農業廢棄物厭氧發酵產沼氣提純關鍵技術研究

董穎濤 李文濤

（中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安710065）

我國是一個“富煤、貧油、缺氣”的國家。隨著經濟的快速發展，我國天然氣產量和消費量逐年快速增長，供需缺口一直存在并呈逐年放大的趨勢。2019 年我國天然氣表觀消費量3067 億立方米，同比增長9.4%；全年進口總量為1330 億立方米，對外依存度43.36%，嚴重威脅國家能源安全。而我國2019 年農業廢棄物總量約48 億噸，其中畜禽糞污產量39 億噸，綜合利用率約75%；農業廢棄物[1]經資源化利用，發展高效、綠色、節能的沼氣提純技術生產生物天然氣，可作為我國能源缺口的重要補充，對實現節能減排、緩解能源危機、優化能源結構、發展循環經濟等具有至關重要的作用。作為分布式能源可有效覆蓋縣域、鄉鎮級地區，真正做到能源可再生。本文將主要對農業廢棄物厭氧發酵產沼氣進行提純技術進行剖析。

1 沼氣提純技術[2]

沼氣提純即沼氣脫碳，是將沼氣提純為生物天然氣或生物甲烷過程中實現CO2和CH4的分離，所有提純工藝技術都是以低能耗實現高純度甲烷產出和低甲烷損失為目標，盡管我國目前未將CH4氣體排放設定限值[3]，但應同時考慮CH4的溫室效應25 倍于CO2這一環境因素，提純過程盡可能降低甲烷損失率。目前，沼氣提純主要有膜分離、洗滌、變壓吸附和低溫等工藝技術[4-6]。

1.1 膜分離工藝

膜分離工藝的主要原理是基于不同氣體以不同速度擴散通過膜實現目標氣體的選擇透過性。膜材質主要為中空纖維聚合物，對于較小的分子如CO2具有很高的滲透性，而對于較大的分子如CH4則不具有滲透性，沼氣提純對于膜的選擇應考慮膜對目標分子的高選擇性，達到不同氣體分子實現高度分離并提純的目的。膜分離工藝技術經多年的發展，其過程高能耗、高壓力損失、膜使用壽命短、選擇性不高等問題得到了實質性的改善。但膜分離條件較為苛刻，如進入膜組分離之前，沼氣要經過精脫硫和脫水干燥才能發揮其優異性能，而其中H2S 的含量應控制在7ppm 以下，基本不含水。

應用于沼氣提純工藝的高選擇性透過膜，結合在管束中以提供更大的表面積，該膜通常非常薄，約0.1～0.2μm，纖維管外部覆保護膜，防止彎曲。

圖1 聚合中空多孔纖維膜沼氣提純原理圖

當將原始沼氣通入圖2 聚合中空多孔纖維管殼中時，通過纖維壁充分擴散的氣體成分（如CO2，O2，H2O和H2S）會排放到中空纖維管之外，CH4和部分N2、O2保留在纖維管內部。膜分離典型的工作壓力為0.7～2.0MPa（G）。通常為了獲得更高的甲烷純度，管束通常以兩級或三級級聯的方式連接。隨后，提純后的沼氣（仍然包含CO2）進入二級膜組，在該膜組中進一步分離CO2，這將使得CH4的純度更高。而部分CH4也通過膜滲透至膜外，形成甲烷逃逸，進入廢氣。

圖2 聚合中空多孔纖維膜組件（單級）

1.2 洗滌工藝（吸收法）

洗滌工藝，也叫吸收法。主要利用氣體在不同液體中的溶解度不同而進行氣體分離的方法，最主要的影響因素為溶劑性質和氣體組分在該溶劑中的溶解度，氣體的溶解度隨壓力增加或溫度降低而提高。而沼氣中CO2在水中的溶解度遠高于CH4。

（1）加壓水洗工藝

加壓水洗工藝[8]所用溶劑即為水，通常在0.4～1.0MPa（G）壓力下進行。

加壓水洗工藝主要設備包括洗滌塔、閃蒸器、汽提塔等。當給系統加壓時，沼氣中更多的CO2和H2O溶解在水里，開啟洗滌塔頂部噴淋洗滌裝置，沼氣從洗滌塔底部通入，隨著氣流上升、溶劑水下降，在洗滌塔內填料表面形成氣液接觸，發生傳質。氣相中的CO2和H2O 溶解進入液相溶劑中，洗滌塔頂部排出含有少量O2和N2的生物天然氣，從而達到提純的目的，根據設計要求，該純度可達到90～99%。再生后的溶劑水通過泵送入洗滌塔頂部噴淋裝置，達到重復利用的目的。洗滌塔內沼氣經加壓后溫度上升，較少氣體溶解在溶劑中，此時頂部噴淋兼顧沼氣降溫，實現熱量回收，洗滌塔正常操作溫度為15～20℃。

（2）物理洗滌工藝

物理洗滌工藝[9]與加壓水洗非常相似，沼氣通入物理洗滌塔之前，需要先進行精脫硫，洗滌塔內的壓力通常為0.4～0.8MPa（G），主要使用有機溶劑（如聚乙二醇二甲醚）代替水，CO2和H2S在該有機溶劑中的溶解度高于其在水中的溶解度，使用該方法，不僅可提高甲烷回收率，提高產品純度，同時也扮演了脫硫的角色，并且使用的洗滌劑量較加壓水洗少，并且可有效降低洗滌塔的高度。

盡管有機溶劑提高了甲烷回收率，但由于CO2和H2S在該溶劑中的吸附力更強，因此洗滌劑再生較為復雜。除了釋放壓力和通入空氣外，還必須將洗滌劑加熱到40～80°C。為此，必須向該系統提供額外熱量，通常每立方米沼氣需要補充熱量為0.1～0.15kWh，以滿足洗滌劑再生要求。

（3）化學洗滌工藝

化學洗滌工藝與加壓水洗和物理洗滌工藝相似，沼氣進系統之前需精脫硫。不同之處為CO2和H2S可與化學洗滌劑進行逆向反應，系統在環境壓力下運行。與物理洗滌相比，洗滌劑對CO2和H2S的吸收能力更強，CH4回收率更高，逃逸出系統的CH4量更少。通常所說化學洗滌劑是將水與乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）和其他胺化合物的混合物用作洗滌劑。其在系統里面對CO2和H2S的選擇性更高，可攜帶更多的氣體達到更好的分離效果。但由于化學洗滌劑與CO2、H2S 進行的是可逆化學反應，吸附能力更強，不利于化學洗滌劑的再生。通常，該洗滌劑需在100～160℃下進行再生，重復使用時，需冷卻到約40℃才具備二次吸附CO2和H2S的能力。

1.3 變壓吸附（PSA）工藝

變壓吸附工藝的基本原理為：在高壓、低溫下氣體中的組分被吸附至特定材料的表面或孔隙中，低壓下被吸附氣體組分從特定材料表面或者孔隙中釋放出來，依靠壓力變化實現對預處理氣體提純的目的，該工藝技術已經過多年發展和改進，成熟的應用在各個氣體提純行業中。在沼氣提純工藝中，這種材料通常為碳分子篩（CMS）、沸石（水合硅鋁酸鹽）和活性炭，為CO2、部分O2和N2等提供大的比表面積和篩孔等吸附環境，在高壓環境中增加吸附劑表面吸收CO2和H2S氣體負載。具有很高的吸附性能，20 年以上的使用壽命，且再生過程較容易。基本工藝原理圖詳見圖3。

圖3 變壓吸附工藝基本原理圖

1.4 低溫工藝

低溫工藝在沼氣提純行業占比很小，該技術未全面投入商業市場。主要工藝原理如下：根據不同氣體組分在低溫或者高壓下會液化或者固化等特性，結合其相圖（圖4），可準確掌握其變化規律。根據理論數據可知，CO2在-78.5℃和0.1MPa 下進行相變，而CH4在該條件現仍可保持氣體狀態。不同的氣體組分產生相變的條件不同，應結合具體物性數據進行溫度和壓力組合調節。

低溫下，沼氣中CO2氣體組分液化，通過經典精餾工藝進行分離。液化的CO2從塔釜提取出，濃度可達到98Vol%以上；提純后的生物天然氣從塔頂取出，濃度可達到99.9Vol%。該方法可實現CH4和CO2的高回收率。

圖4 低溫處理工藝組分相圖

在農業廢棄物厭氧發酵產沼氣提純工藝技術發達的歐洲，上述提純方法作為現代沼氣工程提純的主要工藝，已經過多年使用和改進。其中，水洗提純工藝占比最大，達到約41%，化學洗滌提純工藝約占25%，變壓吸附工藝約占18%，膜分離提純工藝約占8%，物理洗滌約占7%，剩余約1%為低溫提純工藝。幾種主要沼氣脫碳技術比較詳見表1。

表1 幾種主要沼氣脫碳技術比較一覽表

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2 結論

農業廢棄物厭氧發酵產沼氣提純工藝技術，除低溫工藝外，其余技術均已應用到實際工程中，并且得到了很好的發展和改進，本文通過對各類提純工藝進行剖析，掌握了沼氣提純關鍵技術的基本原理、運行特點和適用環境，對國內同類農業廢棄物厭氧發酵產沼氣提純工藝技術的選擇[11]和關鍵參數的確定具有一定的參考價值。