鎂鋁銅等的氫氧化物在析氧反應(yīng)方面的研究進(jìn)展

王建峰，張 潔

（山東大學(xué)，山東 濟(jì)南 250061）

對化石燃料的強(qiáng)烈依賴逐漸成為我們經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的障礙，化石燃料的過度消耗也加劇了環(huán)境污染和氣候變暖等全球性問題，因此，發(fā)展清潔、可持續(xù)的化石燃料替代品已經(jīng)成為當(dāng)下研究的重點[1]。近年來，人們發(fā)展了很多清潔能源轉(zhuǎn)換方式，在各種能源替代戰(zhàn)略中，建設(shè)一個以氫為主要載體的能源體系，將大量閑置的可再生能源充分利用起來，可能使未來的能源體系更加高效、清潔。在過去的一個世紀(jì)里，以高效制氫為目標(biāo)的各種戰(zhàn)略已經(jīng)實現(xiàn)。在這些技術(shù)中，電催化水分解是生產(chǎn)清潔氫燃料的一種無污染和可持續(xù)的策略，它包括發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽極的析氧反應(yīng)（OER）。發(fā)生在陽極的OER由于其緩慢的動力學(xué)和轉(zhuǎn)移四電子需要的較高的激活能是整個水分解反應(yīng)的瓶頸，限制了電催化水分解制氫的進(jìn)一步發(fā)展[2]。因此，發(fā)展高效OER催化劑來加快反應(yīng)速率和降低激活能變得十分迫切。目前，貴金屬Ir/Ru基化合物是OER的基準(zhǔn)催化劑，但有限的資源存儲和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。發(fā)展地球儲量豐富的非貴金屬基OER電催化劑是當(dāng)前研究的重點。

在過去的幾十年中，大量地球儲量豐富的非貴金屬基材料被用作OER電催化劑的研究，在這些催化劑中，有色金屬鎂鋁銅等的氫氧化物由于其顯著的OER催化活性受到了廣泛關(guān)注，其優(yōu)異的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低成本及制備簡單等優(yōu)勢使其成為OER催化劑發(fā)展中很有潛力的一類。此外，二維納米材料由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，成為研究熱點。基于以上的背景，本文我們將對鎂鋁銅的氫氧化物作為高效OER催化劑的研究進(jìn)展作一個簡單的概述，包括制備方法和提高活性策略。

1 制備方法

1.1 自下而上的直接合成法

自下而上的直接合成法是實現(xiàn)鎂鋁銅氫氧化物納米結(jié)構(gòu)的一種策略。具體來說，這種方法可以實現(xiàn)二維空間中的定向生長，但需要對物理和化學(xué)生長條件進(jìn)行精密控制。例如，Sun等通過與23 vol%甲酰胺共沉淀法制備了鎂鋁層狀雙氫氧化物（LDH）六邊形單層納米片[3]。在LDH的制備過程中，甲酰胺分子被吸附在LDH的表面上，從而在抑制層間生長的同時，使LDH的片層橫向生長。水熱合成是另一種重要的直接制備方法。Wang等人在2011年開發(fā)了一種在水熱條件下大規(guī)模合成鎂鋁-LDH超薄納米片的新策略。利用高濃度H2O2的不穩(wěn)定性，在水熱條件下H2O2分解過程中O2的生成可以避免LDH層的聚集，從而獲得超薄納米片。

1.2 自上而下的剝離法

剝離法已被證明是一種從大塊中得到單層或幾層二維納米片的有效策略。研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化物的層片組成、層間離子種類和層間作用力類型對剝離效率有顯著影響。不同于層狀粘土中相對較弱的層間相互作用力，由于層間靜電相互作用較強(qiáng)，LDHs的剝離是一個很大的挑戰(zhàn)。人們已經(jīng)探索了各種方法來應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。例如，通過將其與有機(jī)溶劑相結(jié)合，可以減弱層間相互作用，在機(jī)械超聲或振動的輔助下，LDHs可以先轉(zhuǎn)化為膨脹相，然后再被剝離成單層LDHs。

Liu等報道了具有半金屬特性的薄γ-羥基氧化鈷納米片作為高效的水分解電催化劑[4]。鑒于α-和γ-基本相同的空間結(jié)構(gòu)但不同的層間距，他們首次設(shè)計了“原子尺度相變過程”來制備羥基氧化鈷納米片。首先，采用簡單的濕化學(xué)方法制備了層狀α-納米片。在Cl-離子和水存在下，通過液相剝離將其超聲處理成具有較大層間距的超薄納米片（圖1a）。然后，在室溫下用NaClO氧化劑將大層間距的α-納米片脫氫轉(zhuǎn)化為γ-納米片。圖1b中的TEM圖像很好地證實了納米片的結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示了納米片的尺寸（圖1c）。圖1d中的XRD顯示γ-羥基氧化鈷納米片具有高度擇優(yōu)取向（00n）。

圖1 （a）γ-CoOOH納米片的制備過程示意圖，（b）TEM圖像，（c）AFM圖像，以及（d）XRD圖

2 提高催化活性策略

2.1 構(gòu)建復(fù)合材料

通過催化劑與導(dǎo)電載體的結(jié)合，一方面可以顯著提高催化劑的電荷轉(zhuǎn)移能力，另一方面可以誘導(dǎo)活性相與底物之間的強(qiáng)相互作用，從而暴露更多的催化活性位點。很多研究者們對鎂鋁銅等金屬的氫氧化物與各種碳材料（氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等）之間進(jìn)行了復(fù)合，催化活性得到了顯著提高。除了與碳材料進(jìn)行復(fù)合，還可與其它導(dǎo)電材料復(fù)合以提高催化活性，命名為MXene。Wang等人報道了一種新型的層狀納米雜化物[5]，該雜化物是通過鎳鐵-LDH納米板與具有相互連接多孔網(wǎng)絡(luò)的鈦碳-Mxene進(jìn)行離子雜化組裝而合成的。由于MXene的存在，使得LDH納米結(jié)構(gòu)的電荷導(dǎo)電性有了很大的提高，并且納米片結(jié)構(gòu)被很好地固定以避免脫落。LDH與MXene之間的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步保證了其間的電荷轉(zhuǎn)移。

2.2 結(jié)構(gòu)畸變

原子間距和表面畸變引起的結(jié)構(gòu)變化可以增加活性中心的數(shù)量，從而獲得高性能。Hu的研究小組報告了一個關(guān)于LDH剝離的代表性工作[6]。在他們的研究中，鎳鐵、鎳鈷和鈷鈷LDH被選為典型的LDH材料。鎳鐵LDH是通過水熱法制備的，而鈷鈷和鎳鈷LDH則是通過拓?fù)浠瘜W(xué)方法得到的。通過將LDH剝離成具有相同化學(xué)成分的單層納米片，OER性能得到了極大的提高。在10mA cm-2的電流密度下，過電位降低了40mV～54mV，CoCo、NiCo和NiFe-LDH在300mV的過電位下，電流密度分別高出2.6、3.4和4.5倍。剝落使直接測量MO6八面體表面和邊緣共享層成為可能。

2.3 摻雜

摻雜是提高催化活性的另一種重要方法，通過摻雜可以調(diào)節(jié)電荷密度，進(jìn)而提高催化性能。Boettcher等人發(fā)現(xiàn)，銅加入羥基氧化鎳晶格中，提高了電極的導(dǎo)電性，部分電荷轉(zhuǎn)移活化也受到銅的影響[7]。文章也研究了其他金屬離子（Mn、Ti、Ce、Fe和La）的影響。他們發(fā)現(xiàn)海綿狀NiOxHy的OER活性只有加入鈰和銅才能顯著提高。Ni0.85Ce0.15OxHy和Ni0.9Cu0.1OxHy納米片的TOFs顯著高于NiOxHy。然而，在電化學(xué)測量過程中，氧化鈰在Ni(Ce)OxHy薄膜中發(fā)生相分離，并伴隨著OER活性的衰減。Ni2+/3+氧化還原性與OER活性沒有明顯關(guān)系，說明Ni對OER活性的貢獻(xiàn)可以忽略不計。這些發(fā)現(xiàn)證實了銅在提高OER催化活性方面的獨特性。

3 總結(jié)

本文總結(jié)了鎂鋁銅的氫氧化物催化劑的最新進(jìn)展，重點介紹了催化劑的合成方法（自下而上和自上而下）和提高催化活性的策略（構(gòu)建復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)畸變和摻雜）。