納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料的燒結工藝及電化學性能

秦 波，潘 飛，吳 琪，吳志龍，董兆盛

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的正極材料中，高鎳的鎳鈷錳三元單體電池比能量可達300Wh/kg以上，高鎳的鎳鈷錳三元正極材料非常適合用來做新一代高能量密度動力鋰電池正極材料，但其循環性能和倍率性能相對較差[1，2]。在所有的新能源汽車用正極材料，磷酸鐵鋰材料憑借穩定的橄欖石晶體結構，具有突出的循環性能和安全性能[3，4]，故采取在高鎳鎳鈷錳三元正極材料表面包覆納米磷酸鐵鋰，改善其循環性能。同時，高鎳鎳鈷錳三元正極材料的顆粒經過研磨，其二次顆粒由“微米級”研磨到“納米級”，大幅度提高高鎳的鎳鈷錳三元正極材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，在正極材料一定金屬摻雜工藝基礎上，系統研究其焙燒工藝，制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料。

1 試驗

1.1 樣品合成

采用高溫固相法制備摻雜金屬元素的納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料，并對高溫固相法的燒結工藝進行優化。

（1）高鎳鎳鈷錳三元正極材料的制備：按摩爾比Li:Me=1.05:1計量比配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用機械干法混合5h，對原料進行混合處理，將混合原料轉移至氣氛箱式爐，通入純度為99.99%的氧氣，于800℃下恒溫焙燒15h，室溫下自然冷卻，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

（2）納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料的制備：在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料中，包覆12wt%的磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰原料按摩爾比Li:P=1.05:1的計量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，同步摻入一定量的金屬元素（Mg、Ti），并在純水中初步均質分散1小時，將分散后的料漿投入砂磨機中研磨10h，直至漿料的粒度達到納米級別，采用壓力式噴霧干燥機對漿料干燥成干粉，采用氣氛箱式爐在純度為99.999%氮氣保護下，對干粉在450℃一次燒結10小時，然后進行二次燒結，其二次燒結溫度分別為：720℃、750℃和780℃，二次燒結時間均為10小時，制備納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復合正極材料、Li0.97Ti0.03FePO4/NCM樣品、LiFe0.99Mg0.01PO4/NCM樣品和Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀（型號為：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα輻射(λ=0.15406nm)。樣品的微觀形貌分析采用場發射掃描電子顯微鏡（型號為：FEI sirion）。

1.3 樣品的電化學性能

樣品的電化學性能采用紐扣式電池表征。紐扣式電池的正極活性物質采用本文試制的復合正極材料，負極采用鋰片，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325復合膜，電解液采用1mol/L六氟磷鋰的等體積比二甲基碳酸脂(DMC)、碳酸乙烯脂(EC)溶液。其中正極活性物質、導電劑和粘結劑的質量比為93:3:4。在通有氬氣保護氣氛的手套箱完成紐扣式電池的組裝。紐扣式電池電化學性能測試儀器，采用藍電測試柜進行恒流充放電測試，測試電壓范圍設置2-4.2V。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為不同二次燒結溫度下合成的Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM復合正極材料的XRD圖。如圖1所示，二次燒結溫度較高的750℃和780℃燒結制備的復合正極材料XRD的主衍射峰（131）相對較強，無明顯雜峰，說明二次燒結溫度達到750℃以上時，制備的復合正極材料結晶度較高，晶體發育完整。720℃二次燒結制備的復合正極材料XRD的主衍射峰（131）相對較弱，表明該溫度下制備的樣品的結晶度不高，晶體發育有待提高。

圖1 不同二次燒結溫度下制備Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM復合正極材料的XRD圖

2.2 樣品的SEM觀察

圖2為不同二次燒結溫度下燒結樣品的SEM圖。二次燒結溫度為低溫720℃時，燒制的復合正極材料顆粒生長較慢，孔隙率較低，隨著二次燒結溫度的不斷升高到750℃和780℃，一次顆粒的數量明顯增多，一次顆粒之間的孔隙率不斷增大，說明升高二次燒結溫度，有利于提高反應物的反應活性，加快顆粒的生長，優化二次顆粒的粒度分布。

圖2 不同溫度下合成樣品Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM的掃描電鏡

2.3 不同二次燒結溫度制備樣品及循環性能研究

圖3 不同二次燒結溫度下包覆10wt%磷酸鐵鋰復合正極材料樣品Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM的循環性能曲線圖(0.2C、0.5C和1C)

圖3為二次燒結溫度分別為720℃、750℃和780℃燒結制備的Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM復合正極材料，在0.2C、0.5C和1C的放電倍率下循環性能曲線圖。如圖3所示，二次燒結溫度為高溫的780℃制備的復合正極材料的倍率性能和循環性能突出，在放電倍率為0.2C、0.5C和1C時，放電比容量分別為129mAh·g-1、126mAh·g-1和112mAh·g-1，循環20次沒有明顯衰減。二次燒結溫度為750℃合成的復合正極材料樣品倍率性能最差，在0.2C、0.5C和1C的放電倍率下，放電比容量分別為：105mAh·g-1、97mAh·g-1和75mAh·g-1；二次燒結溫度為720℃合成的樣品的放電比容量較好，在0.2C、0.5C和1C的放電倍率下，放電比容量分別為為119mAh·g-1、108mAh·g-1、和103mAh·g-1。

3 結論

采用高溫固相法，合成經過Mg元素和Ti元素同步摻雜改性的LiFePO4/NCM復合正極材料，系統研究焙燒溫度是720℃、750℃和780℃，其中在焙燒溫度為780℃合成的樣品在放電倍率為0.2C、0.5C和1C時，放電比容量分別為129mAh·g-1、126mAh·g-1和112mAh·g-1，循環20次沒有明顯的衰減跡象，具有明顯的倍率性能和循環性能優勢。