利用富錳渣化學鍵合制備蜂窩陶瓷催化劑用于低溫脫硝的效果研究

黃文忠

（上海秀首環?？萍加邢薰?上海 201804）

0 引言

富錳渣是高鐵高磷難選錳礦石在高爐或者電爐內進行選擇性還原，在保證Fe、P 等元素充分還原的前提下，抑制錳的還原，從而得到高錳低磷，錳鐵比大的錳渣[1-2]。2007 年我國富錳渣總產量已經達到150 萬t[3]，現有資源化方式主要將其用于生產硅錳合金、金屬錳、化工錳鹽、分子篩等。富錳渣經過高溫水淬后，大量的玻璃相取代了結晶相，這也造成富錳渣明顯的化學組分差異：二價陽離子Ca2+、Mg3+、Mn2+在玻璃體中富集，而三價陽離子Al3+，Fe3+則在結晶相中有較多的分布。根據玻璃網絡結構理論[4-5]可推斷，富錳渣玻璃體中以二氧化硅為基礎的網絡形成體，Al2O3等作為中間體與二氧化硅網絡體形成網絡結構，Mn、Ca 等高配位氧化物存在于四面體空腔之中平衡電荷。前期研究[6-7]已證明，富錳渣中所富含的Mn、Fe、Al、Si 等元素是氨法選擇性催化還原（NH3-SCR）脫硝中的有效元素。利用富錳渣制備了脫銷陶瓷催化劑，分析了陶瓷催化劑的催化脫硝性能，并進一步探究了富錳渣陶瓷催化劑的催化機理。

1 實驗部分

1.1 陶瓷催化劑的制備

采用錳和硅含量比較高的富錳渣作為實驗的原材料，經過處理后得到富錳渣催化劑，用于后續陶瓷催化劑制備。

化學鍵合陶瓷催化劑：將3 g 富錳渣催化劑于燒杯中，向其中加入不同比例高鋁水泥，0.3 g擬薄水鋁石，向其中緩慢的加入去離子水，將所得混合物反復按壓去除樣品中的氣泡，然后將得固體放入模具中壓制，并蒸汽養護22 h。

磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑：取3 g 富錳渣催化劑于燒杯中，向其中加入0.68 g 磷酸二氫鉀，0.48 g 氧化鎂，0.3 g 擬薄水鋁石混合攪拌均勻，將所得混合物反復按壓去除樣品中的氣泡，然后將得固體放入模具中壓制。待催化劑干燥后，在不同溫度下煅燒5 h。

1.2 催化劑的表征

催化劑表征使用儀器包括：X 射線衍射儀、微孔物理吸附分析儀、NH3 程序升溫脫附(NH3-TPD)。

1.3 催化劑的活性評價

利用NOx-SCR 催化劑評價裝置評價富錳渣陶瓷催化劑的反應活性。稱取一定量的催化劑顆粒，通入NO、NH3、O2混合氣進行選擇催化還原反應。反應溫度從100°C 升至220°C，在程序升溫過程中，在每個固定溫度點保持30 min，根據各個溫度段的進氣口和出氣口NO 濃度，計算催化劑對NO 的催化去除率。

2 結果與討論

2.1 催化活性評價結果

圖1 為不同比例高鋁水泥所制備化學鍵合陶瓷催化劑催化效果，從圖中可以看出，隨著添加劑添加量的增加，催化劑在低溫段的催化效果呈現一個下降的趨勢，當高鋁水泥添加量為10%時，在100°C 反應溫度下催化劑對于NO 去除率53.5%。隨著反應溫度的升高，化學鍵合陶瓷催化劑的催化效果也得到提升，當反應溫度在200°C及以上時，高鋁水泥添加量不影響催化劑的催化效果，均達到97%以上。由此可見，使用高鋁水泥作為添加劑可制備具有良好性能的陶瓷催化劑。

圖1 不同比例高鋁水泥制備的化學鍵合陶瓷催化劑催化效果

圖2 不同溫度煅燒后磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑催化效果

如圖2 所示為經過不同溫度煅燒后磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑的催化效果。在400°C 煅燒后，對于NO 的去除率達到最佳，在低溫100°C 時NO去除率為51%，在200°C 時催化效果最佳為96.3%。而當煅燒溫度超過700°C 時，催化劑的催化效果明顯降低，其最佳催化效果也只有47%，由此可見，磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑在低溫條件下煅燒就擁有較好的催化效果。

3.2 陶瓷催化劑的晶相圖

陶瓷催化劑的晶相圖：

圖3 富錳渣催化劑、化學鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑XRD 圖

圖3 為富錳渣催化劑（A），添加50%高鋁水泥的化學鍵合陶瓷催化劑（B），添加22.7%KH2PO4 和16%MgO 的磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑（C）3 種催化劑的XRD 圖。從圖中可以看出，催化劑中主要的晶體為SiO2，相比于催化劑A，在催化劑B 與C 中，在21°，35°，50°附近出現一些衍射峰，表明有無定形產物產生。產生的無定形的MnO2與Fe2O3提升了陶瓷催化劑的催化效果。

3.3 陶瓷催化劑機理探究

陶瓷催化劑機理探究：

圖4 化學鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑NH3-TPD 圖

為研究催化劑中的酸性位點，圖4 中對催化劑B，C 進行了NH3-TPD 測試。催化劑B 在150～250°C 存在一個強的氨氣脫附峰，催化劑C在250～350°C 存在一個較強的氨氣脫附峰，根據脫附溫度可將其定義為氨氣從弱酸性位點脫附形成。催化劑B，C 在50～400°C 脫附面積比為2:1，說明催化劑B 中的弱酸性位點的含量高于C，這也是低溫下，催化劑B 催化效果優于催化劑C 的原因。

圖5 化學鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑

圖5 為化學鍵合與磷酸鹽鍵合富錳渣陶瓷催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。如圖6（a） 所示，兩種催化劑的等溫吸附曲線和脫附曲線存在明顯的滯后環，是典型的介孔材料的吸附曲線類型，說明制備的整體式催化劑屬于介孔材料，額外加入的添加劑并不會影響催化劑的孔結構類型15。由圖6（b）可以看出，催化劑B的孔徑尺寸大于催化劑C，這利于反應氣體在催化劑中的擴散，進而促進催化還原反應的進行，并且也有利于過渡金屬離子在內部的分散，從而提高催化劑對于NOx 的去除率。

4 結語

實驗制備的化學鍵合及磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑在低溫反應條件下均具有良好的催化效果，兩者催化效果在180°C 低溫反應條件下可達到98%；陶瓷催化劑催化效果與催化劑弱酸性位點含量有關，且化學鍵合陶瓷催化劑弱酸性位點的含量高于磷酸鹽鍵合陶瓷催化劑，與脫硝催化效果一致。