Fe-SBA-15介孔分子篩的合成及其苯酚羥基化反應性能研究

邵艷秋，張宇婷，王星月，常玉瑩，孫家紅

(牡丹江師范學院 化學化工學院，黑龍江 牡丹江 157011)

純硅SBA-15具有規則孔徑分布、較厚孔壁、較好的水熱穩定性等優點，在催化、吸附分離、納米組裝等方面都有很大的應用價值，但在酸性較強的合成體系中很難將雜原子引入分子篩中[1]。Fe-SBA-15介孔材料在催化反應中具有廣泛應用，其制備方法可分為直接合成法和后合成法兩大類[2]，直接合成法的關鍵是對合成體系酸度的調控，其會對鐵的引入有較大影響。后合成法易造成活性組分發生團聚現象，從而對分子篩結構造成影響[3-5]。因此本文采用直接合成法制備Fe-SBA-15介孔分子篩，通過添加不同pH調節劑探究其對材料結構和催化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

純硅SBA-15的制備：SBA-15分子篩的制備方法見參考文獻[6]。

不同鐵含量分子篩的制備[7]：稱取2g P123溶解于5mL鹽酸(10mol/L)和50mL去離子水中，攪拌至P123完全溶解后加入4.5mL正硅酸乙酯于40℃下攪拌4h，再加入一定量FeCl3·6H2O(其中硅鐵摩爾比為50)，繼續攪拌30min，然后加入pH調節劑，繼續升溫至40℃，待pH值在5～6之間后，將反應液轉移至反應釜中，于100℃下晶化48h，然后冷卻抽濾、洗滌烘干，最后在550℃下焙燒4h，即得到鐵摻雜的SBA-15樣品。

1.2 樣品性能評價

在反應裝置中加入0.94g苯酚、100mg樣品及20mL去離子水，升溫至60℃后緩慢滴加過氧化氫(體積分數為30%)，待反應至1.5h時將反應液離心處理，通過LC-15C型液相色譜儀對反應產物進行測定，利用外標法對產物中各組分含量進行分析[8]。

2 結果與分析

2.1 不同pH調節劑對樣品結構的影響

圖1 不同pH調節劑合成樣品的XRD小角譜圖Fig.1 XRD small angle spectra of syntheticsamples with different pH regulators

圖1為樣品XRD小角圖。由圖可看出所制得的樣品均出現SBA-15介孔分子篩中典型的d(100)主衍射峰，表明樣品具有六方介孔結構[9]。其中以尿素作為pH調節劑時，d(110)衍射峰和d(200)衍射峰弱化嚴重，說明材料的部分孔道結構被破壞。

圖2為樣品N2吸附-脫附曲線。由圖可知樣品的N2吸附-脫附等溫線屬于IV型等溫線，在相對較高壓力時出現較明顯的H1型滯后環，這表明所制備的材料具有有序的介孔結構[10-12]。

圖2 材料N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Materials N2 adsorption-desorption isotherm

表1為樣品比表面積與孔結構參數測定結果。可以看出所制備的介孔分子篩仍然具有較高的比表面積、孔體積及孔直徑，其中以氨水為pH調節劑時所合成的樣品比表面積相對較大。

表1 材料比表面積與孔結構參數Tab.1 Materials specific surface area and pore structure parameters

表2為樣品中鐵含量的測定結果。由表可看出，pH調節劑為尿素時，鐵的嫁接率為37.8%，pH調節劑為氨水時，鐵的嫁接率提高至47.5%。在本實驗條件下，以氨水為pH調節劑時，有利于金屬鐵進入介孔分子篩中。

表2 樣品中鐵含量測定結果Tab.2 Determination of iron content in samples

2.2 催化劑活性評價

表3 不同催化劑對苯酚羥基化反應的影響Tab.3 Effect of different materials on catalytic reaction

注:“-”表示未檢測到

通過苯酚羥基化反應考察所制備樣品的催化性能。由表3可看出純硅SBA-15對于苯酚羥基化反應幾乎沒有催化活性，引入鐵后苯酚轉化率有所提高，其中以氨水為pH調節劑所制備的樣品在苯酚羥基化中表現出較高的催化活性，結合XRD、BET和AAS表征結果分析可能以氨水為pH調節劑時樣品介孔結構較好且鐵嫁接率較高。

3 討論

采用直接合成法成功制備出添加不同pH調節劑的介孔分子篩Fe-SBA-15，通過XRD、BET和FT-IR等手段對材料進行表征，結果表明所制備的材料均保持了純硅SBA-15有序介孔結構且具有較大比表面積，其中以氨水作為pH調節劑時，樣品孔道有序度較好、比表面積較大，且鐵嫁接率較高，在苯酚羥基化反應中表現出較好催化活性，其中苯酚選擇性為15.14%，苯二酚選擇性為60.71%。