納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料的金屬摻雜改性及電化學性能

秦 波，乜雅婧，張加美，孫 實

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的正極材料中，高鎳的鎳鈷錳三元單體電池比能量可達300Wh/kg以上，高鎳的鎳鈷錳三元正極材料非常適合用來做新一代高能量密度動力鋰電池正極材料，但其循環性能和倍率性能相對較差[1-3]。在所有的新能源汽車用正極材料，磷酸鐵鋰材料憑借穩定的橄欖石晶體結構，具有突出的循環性能和安全性能[4，5]，故采取在高鎳鎳鈷錳三元正極材料表面包覆納米磷酸鐵鋰，改善其循環性能。同時，高鎳鎳鈷錳三元正極材料的顆粒經過研磨，其二次顆粒由“微米級”研磨到“納米級”，大幅度提高高鎳的鎳鈷錳三元正極材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，系統研究復合正極材料的金屬元素摻雜工藝，制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料。

1 試驗

（1）樣品合成。采用球磨高溫固相反應法制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料：①高鎳鎳鈷錳三元正極材料的制備。按摩爾比Li:Me=1.05:1計量比配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用機械干法混合5h，對原料進行混合處理，將混合原料轉移至氣氛箱式爐，通入純度為99.99%的氧氣，于800℃下恒溫焙燒15h，室溫下自然冷卻，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。②納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復合正極材料的制備。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料中，包覆12wt%的磷酸鐵鋰正極材料，磷酸鐵鋰原料按摩爾比Li:P=1.05:1的計量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，同步摻入一定量的金屬元素（Mg、Ti），并在純水中初步均質分散1小時，將分散后的料漿投入砂磨機中研磨10h，直至漿料的粒度達到納米級別，采用壓力式噴霧干燥機對漿料干燥成干粉，采用氣氛箱式爐在純度為99.999%氮氣保護下，對干粉在450℃一次燒結10小時，然后在780℃二次燒結10小時，分別制備出Li0.97Ti0.03FePO4/NCM、Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM和LiFe0.99Mg0.01PO4/NCM三款納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復合正極材料樣品。

（2）樣品表征。樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀（型號為：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα輻射(λ=0.15406nm)。樣品的微觀形貌分析采用場發射掃描電子顯微鏡（型號為：FEI sirion）。

（3）樣品的電化學性能。樣品的電化學性能采用紐扣式電池表征。紐扣式電池的正極活性物質采用本文試制的復合正極材料，負極采用鋰片，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325復合膜，電解液采用1mol/L六氟磷鋰的等體積比二甲基碳酸脂（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）溶液。其中正極活性物質、導電劑和粘結劑的質量比為95:2:3。在通有氬氣保護氣氛的手套箱完成紐扣式電池的組裝。紐扣式電池電化學性能測試儀器，采用藍電測試柜進行恒流充放電測試，測試電壓范圍設置2-4.2V。

2 結果與討論

（1）合成樣品的XRD分析。圖1為摻雜Ti元素和Mg元素的復合正極材料的XRD圖譜。如圖1所示，合成樣品均保持較高的結晶度，并未出現雜峰，這說明適量的金屬摻雜并未改變復合正極材料的晶體結構，而在晶格中大多是以固溶體形式存在。

圖1 不同金屬摻雜制備復合正極材料的XRD圖

（2）合成樣品的SEM觀察。圖2為摻雜Mg和Ti元素的樣品的掃描電鏡圖。在摻雜復合正極材料樣品中，粒子粒徑變小，分布均勻，空隙增多，許多粒子基本上以一次粒子的形式存在。

圖2 不同金屬摻雜制備復合正極材料的掃描電鏡圖

通過引入金屬元素，即可在高溫燒結過程中抑制二次顆粒的過渡生長，縮短鋰離子的擴散路徑，又可增加顆粒之間的孔隙率，提高電解液的滲透率，進而提高復合正極材料的倍率性能。

（2）金屬摻雜合成樣品及充放電性能研究。圖3為分別采用單摻Mg元素，單摻Ti元素，同步摻Mg和Ti二元素的復合正極材料在0.2C、0.5C和1C的放電倍率下的循環性能曲線圖。如圖3所示，單摻Mg元素的復合正極材料在0.2C的放電比容量最佳，達到130mAh·g-1。單摻Ti元素的復合正極材料在1C的放電比容量最高，達到110mAh·g-1。同步摻Mg和Ti元素的復合正極材料在0.5C的放電比容量最優，高于127mAh·g-1。三種摻雜方式，無論采取何種摻雜方式，均未出現循環性能衰減的跡象，說明通過引入合適的金屬元素摻雜，復合正極材料表現良好的循環性能和倍率性能。通過向復合正極材料摻入少量的Mg、Ti元素，雖然會降低材料鋰離子濃度，導致材料放電比容量降低，但可產生一定數量的鋰離子空位，大幅度提高復合正極材料的導電性能如后者占主導，材料可明顯提高其放電比容量。因此，摻入適量的Mg、Ti二元素的樣品，復合正極材料的放電比容量會明顯升高。但是，如果摻入的金屬離子的量過高，其鋰離子會過度損失，導致材料的放電比容量大幅下降。因此，選擇合適的金屬元素以及摻入量對提高復合正極材料的放電比容量至關重要。

圖3 不同金屬摻雜制備復合正極材料的循環性能曲線圖(0.2C、0.5C、1C)

3 結論

采用高溫固相法，合成經過Mg元素、Ti元素摻雜改性的LiFePO4/NCM復合正極材料：單摻Mg元素的復合正極材料在0.2C的放電比容量最佳，達到130mAh·g-1。單摻Ti元素的復合正極材料在1C的放電比容量最高，達到110mAh·g-1。同步摻Mg和Ti元素的復合正極材料在0.5C的放電比容量最優，高于127mAh·g-1。無論采用摻雜方式，均未出現放電比容量衰減的跡象，這表明了摻雜后材料表現了良好的循環性能。