基于譜線篩選的礦物灰分快速檢測(cè)研究

常 誠(chéng)，于勇海，蘆婷婷

（1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

1 譜線篩選礦物灰分檢測(cè)的條件

光譜儀是經(jīng)過探測(cè)、分析物質(zhì)光譜變化來檢測(cè)相關(guān)物質(zhì)含量變化，從現(xiàn)有的技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀，相關(guān)單位使用的光譜技術(shù)具有更高的精準(zhǔn)度，但是存在精度不理想等情況。而隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，原子發(fā)射光譜（AES）出現(xiàn)，能夠完成元素定量、定性分析的檢測(cè)。當(dāng)前原子發(fā)射光譜技術(shù)能夠?qū)Τ^70種元素進(jìn)行檢測(cè)，具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.1 譜線采集系統(tǒng)參數(shù)選擇

在譜線篩選礦物灰分檢測(cè)中，譜線儀的選擇會(huì)影響最終檢測(cè)結(jié)果，本文所使用的譜線篩選設(shè)備為原子發(fā)射光譜儀，采用Morpho軟件，在實(shí)驗(yàn)過程中可以通過平均次數(shù)、調(diào)整積分時(shí)間以及平滑窗口參數(shù)的方法測(cè)量最終結(jié)果。因此為了能夠更好的適應(yīng)礦物灰分快檢測(cè)的要求，需要合理的參數(shù)，避免出現(xiàn)誤差。

（1）波長(zhǎng)范圍與采集間隔的設(shè)置。在正常情況下，譜線篩選的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，所攜帶的煤炭樣品信息更多，而常波波普可通過投射、漫反射等方法處理樣品數(shù)據(jù)。而長(zhǎng)波譜線儀與短波譜線儀相比價(jià)格昂貴；同時(shí)波譜范圍寬會(huì)增加無用譜線信息而造成干擾現(xiàn)象，導(dǎo)致礦石灰分的關(guān)鍵數(shù)據(jù)丟失而影響測(cè)量結(jié)果[1]。所以在本次研究中，所選擇的設(shè)備譜線波長(zhǎng)范圍為323.66nm～1115.16nm，其中波長(zhǎng)兩端強(qiáng)度弱，容易受到隨機(jī)信號(hào)的干擾影響。因此在譜線篩選分析中，可選擇中間波動(dòng)平穩(wěn)的位置做分析，因此最終選定的波長(zhǎng)間隔范圍為0.44nm。

（2）選擇積分時(shí)間。積分時(shí)間是指在礦物灰分檢測(cè)中設(shè)備的曝光時(shí)間，積分時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)影響礦物灰分反射光譜的信噪比，一般在選擇積分時(shí)間中可按照下列方法進(jìn)行判定：①在不同的積分時(shí)間條件下，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)白板的反射光強(qiáng)進(jìn)行測(cè)量，每隔20s采集一次測(cè)量結(jié)果，獲得多次譜線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。②根據(jù)譜線數(shù)據(jù)，確定不同波段強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差以及積分時(shí)間對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)。③通過全波段相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值作為衡量光譜的波動(dòng)性指標(biāo)。

在按照上述分析后，確定最終的積分時(shí)間為1000mm。

（3）平均次數(shù)的選擇。一般在光譜采集中，誤差是無法避免的，所以為了保證數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度，需要通過多次測(cè)量方法來減少光譜采集中出現(xiàn)的誤差情況。在操作階段，通過在光譜處理軟件中增設(shè)“平均次數(shù)”這一數(shù)據(jù)，對(duì)光譜曲線做處理。有研究認(rèn)為，在平均次數(shù)選擇中，全波段反射光譜強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差本身存在變化特性，隨著平均次數(shù)的增加，其平均差呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，證明平均次數(shù)的增加，會(huì)改善光譜曲線波動(dòng)情況[2]。

1.2 模型評(píng)價(jià)

模型評(píng)價(jià)的主要目的是保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)度，所以在當(dāng)前的原子發(fā)射光譜技術(shù)中，應(yīng)根據(jù)相關(guān)關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)。

（1）校正集均方根誤差。校正集均方根誤差的計(jì)算公式為：

在公式（1）中，RMSECV代表校正集均方根誤差；n為校正集的樣本數(shù)量；yi為第i個(gè)樣本的參比值；為第i個(gè)樣本的預(yù)測(cè)值。

在數(shù)據(jù)處理中，校正集均方根誤差值越小則證明檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度更高。

（2）相關(guān)系數(shù)。相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式為：

在公式（2）中，R代表相關(guān)系數(shù)；為預(yù)測(cè)集樣本參比值的平均參數(shù)；其他數(shù)據(jù)解釋與公式（1）相同。

在數(shù)據(jù)處理中，相關(guān)系數(shù)R越大，則證明預(yù)測(cè)值與參比值之間的關(guān)聯(lián)度越理想，精準(zhǔn)度越高。

2 譜線篩選的礦物灰分快速檢測(cè)的技術(shù)手段

2.1 檢測(cè)原理以及實(shí)驗(yàn)裝置的選擇

在原子發(fā)射光譜技術(shù)的激光光源聚焦后，會(huì)在被檢測(cè)物體的表面形成一個(gè)高密度、高溫的等離子體，此時(shí)激光作為光發(fā)射源會(huì)輻射特征譜線，此時(shí)通過采集各種光譜信號(hào)，并完成相應(yīng)的譜線篩選數(shù)據(jù)處理后，能夠針對(duì)目標(biāo)礦物的氫元素、碳元素、灰分、發(fā)熱量等進(jìn)行有效檢測(cè)[3]。

因此基于上述技術(shù)原理，本文構(gòu)建的譜線篩選分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 譜線篩選礦物灰分快速檢測(cè)裝置機(jī)構(gòu)圖

在圖1所介紹的結(jié)構(gòu)中，譜線篩選礦物灰分檢測(cè)的主要組成部分包括多通道光譜儀、樣品移動(dòng)平臺(tái)、激光器、計(jì)算機(jī)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)激光通過聚焦透鏡直接作用在礦石樣本表面后，形成等離子體，此時(shí)的等離子體信號(hào)將會(huì)通過45°光纖探頭收取并傳輸?shù)焦庾V儀中，將譜線經(jīng)無線網(wǎng)絡(luò)、光纖等上傳到計(jì)算機(jī)上。在實(shí)驗(yàn)期間，可將礦物樣品放置在自動(dòng)化移動(dòng)平臺(tái)上，經(jīng)計(jì)算機(jī)設(shè)置樣本的運(yùn)動(dòng)軌跡后，保證激光能夠在不同時(shí)間照射不同位置，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)期間，取0.2mm規(guī)格的礦石樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，此時(shí)為了避免樣品發(fā)生飛濺等問題，取3g粉末狀樣本放置到模具中，通過液壓壓片機(jī)，設(shè)置碾壓參數(shù)為20t，將礦物粉末樣標(biāo)本制成煤餅樣式，保證其表面平整，之后就可按照上文提出的相關(guān)數(shù)據(jù)要求開展實(shí)驗(yàn)分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 擊穿光譜實(shí)驗(yàn)

礦物樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)果如圖2所示，本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，礦物的灰分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這一點(diǎn)較為常見，其中有大量的礦物質(zhì)元素，如氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁等，除此之外還有大量的微量元素都可認(rèn)為是灰分的組成部分。

圖2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

2.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中，將PLS作為多變量回歸分析的重要標(biāo)準(zhǔn)，并在礦物元素分析的基礎(chǔ)上識(shí)別其中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)變化。

在實(shí)驗(yàn)期間，發(fā)現(xiàn)因?yàn)樵肼曅盘?hào)的影響而導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)“尖刺”問題，證明部分光譜信息檢測(cè)結(jié)果被干擾。所以在本次實(shí)驗(yàn)中，為了提高各項(xiàng)結(jié)果處理效果，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品表面反射光譜數(shù)據(jù)做預(yù)處理，最終的處理結(jié)果思路為：

（1）Savitzky-Golay平滑處理。為了在實(shí)驗(yàn)中能夠有效消除樣品表面出現(xiàn)的反射光譜數(shù)據(jù)中的“尖刺”問題，在實(shí)驗(yàn)中可先通過Savitzky-Golay平滑處理的方法處理反射光譜數(shù)據(jù)，針對(duì)計(jì)算中遇到的平滑窗口數(shù)據(jù)點(diǎn)，選擇不同的平滑處理，使光譜曲線變得更加光滑。

（2）光譜數(shù)據(jù)求導(dǎo)。光譜數(shù)據(jù)求導(dǎo)是譜線篩選技術(shù)處理中的常見手段，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)就是可以有效解決譜線重疊所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)誤差問題，所以為了能夠獲得更全面的樣本處理數(shù)據(jù)，相關(guān)人員應(yīng)該正確認(rèn)識(shí)到光譜曲線變化的影響，通過數(shù)據(jù)求導(dǎo)的方法完成數(shù)據(jù)處理[4]。

（3）多元散射校正。散射是影響譜線篩選結(jié)果的重要因素，在數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)，多元散射校正能夠避免出現(xiàn)光譜曲線中出現(xiàn)的基線偏移情況。

（4）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)的變量變換。正態(tài)標(biāo)準(zhǔn)變量變換簡(jiǎn)稱為SNV，是光譜數(shù)據(jù)處理的常見方法，其數(shù)據(jù)變化可以消除因?yàn)槠渌蛟斐傻纳⑸鋯栴}，在經(jīng)過數(shù)據(jù)處理之后，光譜數(shù)據(jù)的反射率范圍會(huì)產(chǎn)生一定的改變，而原始光譜數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)并沒有發(fā)生變化。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）校正集均方根誤差：在校正集均方根誤差計(jì)算中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果對(duì)不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，識(shí)別校正集均方根誤差的數(shù)據(jù)變化。在校正集均方根誤差的數(shù)據(jù)變化中，礦物樣本的灰分變化與校正集均方根誤差之間存在相關(guān)性。研究結(jié)果顯示，樣本的灰分增加與校正集均方根誤差存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，灰分越高，則光譜反射曲線逐漸下降，提示RMSECV參數(shù)不斷下降，證明數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度越高。

（2）相關(guān)系數(shù)：在相關(guān)系數(shù)R的數(shù)據(jù)分析中，選擇在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過原子發(fā)射光譜以采取不同樣本表面反射的光譜曲線情況，此時(shí)為了能夠降低外部因素對(duì)最終結(jié)果的影響，分別將不同的樣品放入密封環(huán)境中做光譜采集，并對(duì)不同礦物灰分的相關(guān)系數(shù)R變化進(jìn)行檢測(cè)。最終檢測(cè)結(jié)果顯示，礦物灰分變化對(duì)相關(guān)系數(shù)RT的影響較大，并且呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律特性：隨著礦物灰分的增加，導(dǎo)致相關(guān)系數(shù)R的數(shù)據(jù)變化呈現(xiàn)出上升的變化趨勢(shì)，提示本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)良好，符合實(shí)驗(yàn)處理要求。

3 結(jié)論

在礦物灰分快速檢測(cè)中，采用譜線篩選分析方法具有可行性，并且本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，通過原子發(fā)射光譜儀采集礦物樣本表面的礦物篩選具有可行性，并且在理想的光譜采集條件下，通過對(duì)光譜反射率等進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)礦物樣本在譜線篩選方法檢測(cè)中最終檢測(cè)結(jié)果變化，并且實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)系數(shù)R、校正集均方根誤差等均滿足質(zhì)量管理要求，提示本次實(shí)驗(yàn)檢測(cè)具有科學(xué)性。