熔鹽電解鈦鐵礦研究進展

周忠仁

熔鹽電解鈦鐵礦研究進展

周忠仁

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

熔鹽電解工藝作為現代金屬冶煉工藝之一，將高溫冶金技術和熔鹽電化學結合起來。該方法實質是電解還原反應過程，其革新點在于初始原料是廉價固態金屬氧化物，通過在固態形式下的原位脫氧，制備得到金屬。綜述了熔鹽電解鈦鐵礦制備鈦鐵合金方面的研究進展，為鈦鐵合金的高效制備提供思路。

鈦鐵礦；鈦鐵合金；熔鹽電解；還原過程

熔鹽電解法自提出以來，廣泛應用于制備難熔金屬及合金領域。該方法的核心是將固態金屬氧化物置于熔融鹽中，作為電解陰極，在溫度低于金屬的熔點、槽電壓低于熔融鹽的理論分解電壓下，使得氧化物在過電位下發生氧化還原反應，實現原位脫氧并形成金屬或合金。利用該方法從富鈦鐵氧化物包括鈦精礦、鈦渣和鈦鐵礦中原位提取鈦、鐵高值金屬，成功制備出了鈦鐵合金。本文以熔鹽電解鈦鐵礦為例，對鈦鐵礦在熔鹽中的還原過程相關研究進行了綜述。

1 鈦鐵礦分步還原路徑研究

白晨光等人[1]研究了CaCl2熔鹽中直接電解還原鈦鐵礦反應路徑，發現鈦鐵礦的還原遵循“先FeO后TiO2”的規律，即鐵氧化物優先被還原生成金屬鐵，鈦氧化物與熔鹽中的Ca2+反應生成中間產物CaTiO3，而金屬鈦的生成遵循“CaTiO3，TiO2，Ti2O3，TiO，Fe2Ti，Ti”逐級還原，生成的金屬Fe和Ti在高溫下進行合金化，最終生成鈦鐵合金。HU等人[2]以預焙燒的Fe2O3、TiO2混合氧化物為原料，在通電情況下金屬Fe相優先生成，該過程反應速度快，而鈦氧化物伴隨著逐步還原成單質Ti的過程，當單質Ti生成后會自發與金屬Fe相在高溫下進行合金化進程。

考慮到中間產物CaTiO3的電解還原，LIU等人[3]研究了CaTiO3和鈦的低價氧化物在電解過程中的晶體演變規律。結果表明，在過電位下CaTiO3結構不穩定，被電解還原后逐漸轉化為結構更加穩定的鈦低價氧化物，而CaTiO3的生成則增加了電解的能耗。

2 鈦鐵合金化反應研究

杜繼紅等人[4]研究了氧化鈦和鈦鐵礦混合物在CaCl2熔融鹽中的電解還原，鈦在高鈦低鐵合金中的質量占比為77.19%，鐵在高鈦低鐵合金中的質量占比為9.68%。

鈦鐵合金化過程為：在TiO2優先生成CaTiO3，并持續脫氧還原為金屬鈦之后，與鈦鐵礦中優先還原出金屬Fe自發反應，生成鈦鐵合金，在此階段，擴散過程是反應控制環節，產物鈦鐵合金微觀結構為海綿狀。

HU等人[5]通過熱力學計算發現金屬Fe的析出電位小于單質Ti的析出電位。當Fe相優先生成、鈦氧化物逐級還原成單質Ti后，鈦鐵合金化首先得到Fe2Ti合金，隨著還原出來的Ti的增多，Fe2Ti逐漸通過金屬鈦的擴散過程，最終形成FeTi合金。由于采用石墨作為陽極，在電解陰極會有一定的碳滲入到鈦鐵合金內部，構成Fe-Ti-C或Ti-C系合金，導致鈦鐵合金的純度降低。

郭曉玲[6]對TiO2和Fe2O3混合物電極的預處理過程進行了研究，發現陰極還原是由外而內進行，反應過程主要包括兩個階段：鐵還原期和FeTi生成期。中間產物CaTiO3的還原是其中最難的一個環節，經過電解后，電流效率僅為10%左右。

3 電極反應動力學影響因素研究

研究人員對熔鹽電解塊體金屬氧化物電化學動力學過程進行了研究。XIAO等人[7]研究發現金屬氧化物的還原總是首先從塊體表面進行，電解反應發生在氧化物/熔鹽/金屬的三相界面處，當塊體表面脫氧完畢后，電脫氧反應推進至塊體內部，反應過程見文獻[7]。

由于電解中期中間產物CaTiO3的還原困難，研究發現向前驅體CaTiO3中加入CaCO3可以加快CaTiO3的電脫氧，并促進金屬Ti的生成，加快電流效率[8-9]。為增加陰極塊體的導電性，鄒星禮等人[10]嘗試在電解TiO2時加入一定量的Fe2O3，通過改變兩種物質的摩爾比例，起到縮短電解時間、加快電流效率的作用。電解產物為FeTi、Fe2Ti和少量的TiC等混合物。PANIGRAHI等人[11]以混合鈦氧化物、鐵氧化物為原料，制備得到了高鈦鐵合金。

分析認為，電解過程中伴有CaO的生成及其電解，使得在陰極處沉積得到金屬鈣，而金屬鈣則可以自發還原陰極氧化物，加快了陰極脫氧反應速度，但難以區分開鈦鐵氧化物的直接電解脫氧和間接還原。

4 結束語

熔鹽電解法電解還原鈦鐵礦，為制備鈦鐵合金提供了一條新思路。通過研究鈦鐵礦在熔鹽中的還原機理以及優化電解工藝，為實現產業化應用提供了思路和基礎。然而，中間產物CaTiO3的形成增加了熔鹽電解法的整體能耗，其形成機理以及在熔鹽中的存在形態仍需要進一步研究。

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［8］LIU X Y，HU M L，BAI C G，et al.Formation behavior of CaTiO3during electrochemcial deoxidization of ilmedntie concentrate to prepare FeTi alloy［J］.稀有金屬（英文版），2016（35）：275-281.

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［10］鄒星禮，魯雄剛，丁偉中.鈦鐵混合氧化物短流程直接制備鈦鐵合金［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（1）：169-172.

［11］PANIGRAHI M，SHIBATA E，IIZUKA A，et al.Production of Fe-Ti alloy from mixed ilmenite and titanium dioxide by electrochemical reduction in molten calcium chloride［J］.Electrochimica Acta，2013，93（1）：43-51.

TG146.4+14

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.02.031

2095－6835（2020）02－0088－02

周忠仁（1989—），男，山東滕州人，講師，研究方向為有色金屬冶金、熔鹽電化學。

〔編輯：嚴麗琴〕