硅的電化學儲鋰性能技術挑戰

周忠仁

硅的電化學儲鋰性能技術挑戰

周忠仁

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

鋰離子電池被廣泛應用于便攜式移動設備、新能源動力汽車等領域，研究和開發高能量密度、長循環壽命的鋰離子電池是拓展鋰電池應用領域的關鍵。硅由于具有高儲鋰比容量、合適的儲鋰電壓平臺、資源豐富等優勢，被認為是能夠提升鋰離子電池儲鋰能力的理想負極。以硅作為儲鋰材料時自身存在的導電性差和巨大體積膨脹等劣勢問題進行研究，分析了硅嵌或脫鋰時面臨的技術挑戰。

硅負極；鋰離子電池；體積膨脹效應；電接觸

硅作為儲鋰材料時，呈現出更高的理論質量比容量和體積比能量，分別為4 200 mAh/g和9 700 mAh·cm-3（Li15Si4相），被認為是能夠大幅度提升鋰離子電池能量密度的關鍵理想負極。然而，硅在鋰化或去鋰化過程中不可避免地伴隨著巨大的體積變化[1]，從未嵌鋰時的晶胞體積163.8 ?3增加到嵌鋰后的1 189.4 ?3（Li15Si4相），體積膨脹率高達360%。同時，硅作為半導體材料，導電性能較差，限制了硅的商業化應用。

1 體積膨脹效應導致材料機械穩定性變差

材料的機械穩定性與其所受到的應力有關。硅在鋰化或去鋰化的過程中顆粒內部產生應力，當應力值大于顆粒的承受極限時，硅顆粒出現裂紋，持續鋰化過程將增加裂紋的數量，并向內部延伸、增加，導致硅顆粒的粉化[2]。

根據文獻報道，晶體硅在第一次嵌鋰時伴隨著晶體硅消失及無定型硅的生成，而在后續的循環過程中遵循無定型硅的粉化機理[3]。對于晶體硅來說，顆粒粉化主要發生在嵌鋰階段（硅鋰首次合金化），而無定型硅的粉化則主要發生在脫鋰過程（硅鋰去合金化）[4-5]。硅的粉化與顆粒尺寸有關，粒徑尺寸分別在球形硅顆粒直徑小于150 nm[6]以及硅線直徑小于300 nm范圍內[7]，晶體硅在首次嵌鋰時不會導致材料粉化。

2 表面SEI膜穩定性差

晶體硅的儲鋰電壓在1.0 V左右，當電壓升至此區域，材料表面產生由LiF、Li2CO3、Li2O以及其他高分子有機物組成的固體電解質膜[3]。該膜是鋰離子導體而非電子導體，可以起到有效阻止電解液分解的作用。因此，致密且均勻的SEI膜決定了硅負極的循環穩定性。然而，硅在循環過程中材料本身體積反復膨脹和收縮，SEI膜將不斷破裂、生成，并隨著循環次數的增加，SEI膜厚度也隨之增大，最終導致儲鋰容量的衰減。

3 脫鋰后材料與集流體的電接觸程度降低

硅在首次脫鋰時存在的問題是降低了硅活性材料與導電添加劑、負極集流體銅箔的電接觸效果。多數情況下，硅顆粒在脫鋰后呈現出多孔結構[8]，由于體積的變化，改變了初始硅與導電介質之間的電接觸位點，致使少量的硅失去反應活性。然而，導電位點的缺失又增加了硅顆粒之間的接觸電阻，經過多次循環后，活性物質硅失去與集流體之間的電接觸，導致電極容量迅速衰減。

4 首次庫倫效率低

硅負極面臨著首次庫倫效率低的問題，主要有兩方面的原因：①由于首次硅鋰合金化過程中部分LixSi不能進一步進行脫鋰反應，造成不可逆的鋰消耗。②SEI膜的生成造成了額外的鋰損失。SEI膜的生成量還與材料的比表面積有關，比表面積增大，生成的SEI膜就越多，導致首次庫倫效率就越低[9]。因此，對于顆粒較大的微米級硅材料來說，較小的比表面積對自身體積效應十分敏感，為了平衡材料的首次庫倫效率和循環穩定性，就需要合理調節材料的尺寸[8-9]。

5 結束語

硅在嵌鋰時存在的體積膨脹效應和較差的導電性能是導致硅難以實現商業化的主要原因。通過金屬、非金屬復合單質硅、采用硅的低價氧化物等方法對硅進行改性研究，能夠大大提升硅的儲鋰能力。合成方法包括磁控濺射、高溫固相反應、高能球磨法、化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、溶膠-凝膠法等。

［1］LEE S W，MCDOWELL M T，CIHO J W，et al.Anomalous shape changes of silicon nanopillars by electrochemical lithiation［J］.Nano Letters，2011，11（7）：3034-3039.

［2］LI X，GU M，HU S，et al.Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverization structure for high-performance lithium-ion battery anodes［J］.Nature Communications，2014（5）：4105-4109.

［3］LIU X H，ZHONG L，HUANG S，et al.Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation［J］.ACS Nano，2012，6（2）：1522-1531.

［4］RYU I，CHOI J W，CUI Y，et al.Size-dependent fracture of Si nanowire battery anodes［J］.Journal of the Mechanics and Physics of Solids，2011，59（9）：1717- 1730.

［5］CHOI J W，MCDONOUGH J，JEONG S，et al.Stepwise nanopore evolution in one-dimensional nanostructures ［J］.Nano Letters，2010，10（4）：1409-1413.

［6］ NIE M，ABRAHAM D P，CHEN Y，et al.Silicon solid electrolyte interphase（SEI）of lithium ion battery characterized by microscopy and spectroscopy［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2013，117（26）：13403-13412.

［7］OBROVAC M N，CHEVRIER V L. Alloy negative electrodes for Li-ion batteries ［J］.Chemical Reviews，2014，114（23）：11444-11502.

［8］WACHTLER M，WINTER M，BESENHARD J O.Anodic materials for rechargeable Li-batteries［J］. Journal of Power Sources，2002，105（2）：151-160.

［9］SCHMIDT V，WITTEMANN J V，GOSELE U. Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowires［J］.Chemical Reviews，2010，110（1）：361-388.

2095－6835（2020）06－0096－02

TB34

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.036

周忠仁（1989—），男，山東滕州人，講師，有色金屬專業，主要研究方向為有色金屬冶金、熔鹽電化學。

〔編輯：辛霞〕