超潤濕油水分離膜在環(huán)境領域中的應用與進展

江洪龍，馮 可

(南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院(江蘇)有限公司，江蘇 南京 210093)

1 引言

近年來隨著工業(yè)的發(fā)展，海上作業(yè)中的石油泄露問題以及日常生產生活中含油廢水的排放對水質資源以及生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染[1]。如何對含油廢水進行處理并有效回收潔凈的水資源成為當前急需解決的問題[2]。水體中的油污染主要分為三種類型：①不混溶的油水混合液；②不穩(wěn)定的油水乳化液；③穩(wěn)定的油水乳化液(乳液液滴直徑<20 μm)。其中不混溶的油水混合液主要是自由浮油，是最易分離的一類油污染類型，而乳化液由于其液滴直徑比較小且呈現(xiàn)出油/水包裹的狀態(tài)而難以有效分離。傳統(tǒng)的油水分離的工藝如離心、浮選、焚燒、重力以及萃取等不僅能耗高而且分離效率低[3]，尤其是對于油水乳化液難以進行有效的分離[4]。隨著膠體界面科學以及仿生學的發(fā)展，近年來科學家們探索了許多超潤濕的材料，可徹底分離水和油混合物，而不消耗任何外部能量。與傳統(tǒng)的分離方法相比，特殊的潤濕性控制油水分離在分離速度和分離效率上都有很大的優(yōu)勢。對于潤濕性材料，一般我們按照如下原則定義：水/油接觸角>90°為親水/油；水/油接觸角>150°為超親水/油。本文將對各類材料的整體進展、應用范圍以及存在的問題進行綜合性闡述與探討。

2 金屬網(wǎng)基膜材料

金屬網(wǎng)基材料近年來得到廣泛的發(fā)展，科學家們通過各種改性方法在金屬網(wǎng)表面構造了超親水及水下超疏油的表面[5]，對不混溶的油水混合液展現(xiàn)出極好的分離效率。江雷院士課題組[6]通過化學氧化還原的方法在銅網(wǎng)表面原位生長親水性銅納米線，通過親水性納米線及增加表面粗糙度的協(xié)同作用使改性之后的銅網(wǎng)具備超親水和水下超疏油的特性，并且極低的油滴粘附性能使得銅網(wǎng)具有非凡的抗污染性能。該改性銅網(wǎng)制備方法簡單，僅通過化學氧化還原的方法一步完成，且膜的表面粗糙度可以通過控制反應時間進行有效調控。然而此類膜也存在著一定的問題：改性銅網(wǎng)僅能對不混溶的油水乳化液以及乳化度極低的乳化液進行有效分離，對高濃乳化液卻無能為力；其次改性銅網(wǎng)本身的銅納米線很容易受外界磨損而破壞原本的粗糙度，使其喪失超潤濕特性；此外銅網(wǎng)的孔徑無法可控調節(jié)，只能根據(jù)銅網(wǎng)的目數(shù)來調控，這使得當銅網(wǎng)目數(shù)增加時水通量急劇下降，嚴重影響了其在實際廢水處理中的應用。Colin等[7]通過氣溶膠輔助化學氣相沉積的方法在銅網(wǎng)表面涂覆疏水性硅膠，得到的網(wǎng)膜具有魚鱗狀的表面粗糙結構且疏水角達到160°左右。基于前人的研究，Wen等[8]通過電沉積及快速化學氧化的方法制備了超親水網(wǎng)膜，該膜僅在重力作用下便可有效分離表面穩(wěn)定的水包油乳化液，然而水通量卻僅有100～200 L/m2h左右，這可能與銅沉積在表面堵塞了部分孔徑有關。Zhang等[9]采用電化學的方法制備了花瓣狀的磷酸銅改性不銹鋼網(wǎng)，花瓣狀的特殊結構使得網(wǎng)膜可以捕獲更多的水從而達到了水下超疏油的效果，水下油接觸角高達156°，且具有良好的抗污染性能，可以持續(xù)分離2000 L油水混合液。

綜上所述，金屬網(wǎng)基的濾膜由于其制備方法簡單，機械性能好而受到廣泛應用且主要應用于油水混合液的分離領域，該類網(wǎng)膜對于乳化液的分離效率較低，無法達到分離效率與水通量的有效平衡，這可能與其固有孔徑有關。

3 聚合物膜材料

高分子聚合物由于其種類繁多，來源廣泛，性能優(yōu)良而廣泛應用于油水分離領域。常見的聚合物膜的制備工藝有相分離、靜電紡絲等。以下將分別對這兩種主要的工藝進行探討。

3.1 相分離聚合物膜材料

相分離是一種傳統(tǒng)的聚合物膜制備方法，是指在聚合物溶液中加入非溶劑或不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導劑，或通過改變溫度或pH值使聚合物的溶解度降低，從溶液中凝聚出來的方法。Chen等[10]通過自由基聚合法將醋酸纖維素(CA)與聚丙烯腈(PAN)接枝聚合，然后通過相分離的方法制備了非對稱超濾膜。結果表明，CA-g-PAN膜具有比CA膜更高的透水性且有良好的抗油污染的能力。Peng等[11]采用一步改性的方法制備了羥胺誘導相分離的超親水水下超疏油的聚丙烯腈(PAN)超濾膜，PAN在氨肟化之后增加了親水性的氨基和羥基基團且對各種不同類型油的水下油接觸角均高于150°，達到了超親水和水下超疏油的效果。該膜水通量高達2200 L/m2·h，且對各類油水乳化液具有良好的分離效率。

3.2 靜電紡絲聚合物膜材料

靜電紡絲是一種新興的膜材料制備方法，是利用靜電力將擠出液拉伸成絲同時伴隨溶劑揮發(fā)的固化過程。靜電紡絲的纖維大多為微納米尺寸，因此膜具有很高的孔隙率并且孔尺寸便于調節(jié)。Lee等[12]通過調節(jié)紡絲參數(shù)(如電壓、擠出液流速)、溶劑比例以及聚合物濃度等制備出了不同形貌的靜電紡絲膜。Ge等[13]通過靜電紡絲以及靜電噴涂的方法制備了具有粗糙表面結構的仿生荷葉PAN膜，對改膜進行簡單的堿法水解就可以得到超親水及水下超疏油的特性，且能夠在分離各類高濃乳化液同時保持良好的水通量。而這種仿生結構正是通過調節(jié)聚合物的濃度以及提高靜電紡絲的電壓實現(xiàn)的。Wang等[14]通過靜電紡絲方法制備了柔性的醋酸纖維素(CA)膜，并通過簡單的脫乙酰反應得到了超兩親的脫乙酰醋酸纖維素(d-CA)膜，改性膜具備超兩親的特性，對重油和輕油均有良好的分離性能，同時對強酸強堿以及有機溶劑表現(xiàn)出良好的耐受性。

聚合物膜在油水分離領域具有廣泛的應用。相分離方法制備的聚合物膜由于孔隙率較低因此導致實際分離過程中的水通過量難以達到較高的水平，但是分離效果比較高且可用的材料范圍廣泛。而靜電紡絲法制備的聚合物膜因為具有極高的孔隙率所以水通量較高且分離效果較好，但是該方法對材料有一定的限制，僅限于聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜及醋酸纖維素等易于紡絲的聚合物材料。

4 結論與展望

石油泄漏和污染已成為亟待解決的世界性的問題，合成高效處理含油污水的功能材料勢在必行。本文歸納了各類潤濕膜材料在環(huán)境領域的研究進展，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的油水分離材料相比，特殊潤濕性的分離材料具有較高的分離效率和分離通量，具有明顯的優(yōu)越性。但該材料的發(fā)展也面臨一定的挑戰(zhàn)，如何構造更穩(wěn)定的表面粗糙結構仍然是目前急需解決的問題，另外，創(chuàng)新實驗合成方法以實現(xiàn)分離材料的批量生產則是其大規(guī)模應用的前提。