量子化學計算在《物理化學》熱力學教學中的應用

杜洪臣，董希青，潘榮凱，刑仁衛，閆友軍，楊永啟，王應濱，劉金雨

(濰坊科技學院，山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術研發中心，山東 濰坊 262700)

生成熱屬于化合物的一種基本熱力學性質，對炸藥而言，其生成熱更是評價其爆炸性和安全性的必備參數，鑒于有些高能量密度化合物的生成熱難以實測，因此，如何快速準確的求算出生成熱顯得非常重要，因此，采用理論方法預測生成熱成為熱門的研究課題。由于密度泛函理論(DFT)方法，尤其是B3LYP方法，由于其包含了電子相關校正,不僅能計算出穩定的幾何結構和能量,而且所需要的計算機空間和機時相對較少,在生成熱預測領域，起到越來越重要的作用;在得到穩定結構的基礎上,再加以合理的等鍵反應,以便消除系統誤差,則可獲得更加精確的生成熱數值[1-3]。在《物理化學》熱力學教學中可以為學生們開拓知識視野，以科研促進教學。

1 計算原理與方法

本文運用Gaussian 03 程序中的密度泛函方法：B3LYP/6-31G*進行結構優化并獲得其基態總能量和穩定結構，在此基礎上借助等鍵反應求得化合物的生成熱。優化幾何構型均對應勢能面上的極小點(無虛頻)，全部計算在PC機上完成，計算過程中的收斂精度默認為程序內定值。

在等鍵反應中，因反應物和產物所處的電子環境比較相近，由電子相關能造成的誤差可以相互抵消，使求得的生成熱誤差大為降低。在設計等鍵反應時，通常根據鍵分離規則(BSR)把分子分解成一系列與所求物質具有相同化學鍵類型的由兩個重原子組成的小分子。

我們設計的計算硝基苯類化合物生成熱(298 K)的等鍵反應為：C6H6-m(NO2)m+mCH4→C6H6+mCH3NO2；計算硝基苯酚類化合物生成熱的等鍵反應為：C6H5-m(NO2)m(OH)+mCH4→C6H5OH+mCH3NO2。

2 結果與討論

表1 標題物在B3LYP/6-31G*水平下等鍵反應法所得生成熱

可以看出，等鍵反應法計算得到的理論值與實驗值更加接近，線性相關系數為0.96，其中硝基苯、苯酚的值(19.57、-171.58)非常接近于實驗值(11.3、-165.0)。

綜合以上數據，利用等鍵反應得到的數據比較準確可靠，依此，可以類推本系列其他化合物的生成熱，相信結果也會比較準確的。