煉制俄羅斯原油催化裂化汽油脫硫加工工藝的分析及對策

孫巧莉

(寶塔科技實業(寧夏)有限公司，寧夏 銀川 750002)

1 前言

2017年在全國實行汽油國Ⅴ排放標準，汽油中的硫含量要求降至10 mg/L以下，為適應新的清潔汽油標準，國內外相繼開發了多種催化裂化汽油加氫脫硫新技術，主要分為選擇性加氫脫硫技術和非選擇性加氫脫硫技術兩類。選擇性加氫脫硫技術，如法國石油研究院(IFP)Axens公司開發的Prime-G+工藝；Exxon Mobil公司的SCANfining技術；中石化石油化工科學研究院的RSDS技術；撫順石油化工研究院OCT-M技術；江蘇佳譽信實業有限公司開發的DSAT工藝技術等。選擇性加氫脫硫通過控制烯烴的飽和以減少汽油辛烷值的損失。

非選擇性加氫脫硫技術，如Uop公司的Isal技術；Exxon Mobil公司的OCT-GAIN技術；撫順石油化工研究院和大連理工大學聯合開發的催化裂化汽油烷基化、芳構化降烯烴技術(Olefin To Aromatics & Alkylate,簡稱OTA)等。這些技術在加氫脫硫中，通過異構化、芳構化、烷基化、裂化等反應進行辛烷值恢復，以盡量減少催化裂化汽油辛烷值損失，但辛烷值的損失較大問題并沒有得到根本解決。

我國重油催化裂化生產的汽油有幾個顯著的特點：烯烴含量高，一般在35-40%(v)之間，硫含量在600—900 mg/L之間。山東部分地煉加工進口油以后，催化裂化汽油的硫含量由以前的700 mg/L上升到現在的1300—1800 mg/L之間，寶塔石化自2015年2月取得國家原油進口資質后，加工俄羅斯原油，催化裂化汽油的烯烴含量在40-50%(v)之間，硫含量達到了1300—1650 mg/L之間。常規的汽油選擇性加氫技術雖然能有效的降低汽油中的硫含量，同時烯烴又得到飽和。寶塔石化加工俄羅斯原油時，由于硫含量過高，催化裂化汽油在進行選擇性加氫時，辛烷值損失問題非常嚴重。

2 現有汽油加氫裝置的運行效果

銀川寶塔精細化工有限公司汽油加氫裝置設計加工能力為30萬噸/年，原料為加工陜甘寧低硫原油生產的催化裂化汽油，汽油烯烴含量在45-50%(V)之間，硫含量在200-300 mg/L之間。汽油加氫裝置采用的江蘇佳譽信實業有限公司開發的DSAT工藝技術，催化裂化汽油經選擇性加氫反應器脫除二烯烴，再到預加氫反應器全餾分預加氫脫除活性硫，經切割塔切割成輕重組分，輕汽油去醚化，重組分加氫脫硫。加工國Ⅳ標準汽油時汽油硫含量<50 mg/L，辛烷值損失較小。加工國Ⅴ標準汽油時汽油硫含量<10 mg/L，辛烷值損失在3-3.5之間。由于銀川寶塔精細化工有限公司汽油烯烴含量高，雖然在切割塔切除了15-20%輕組分，重汽油加氫到國Ⅴ標準時，出現的顯著問題，反應溫升大、烯烴飽和嚴重，加工俄羅斯油生產的催化裂化汽油產生的辛烷值損失問題尤為嚴重。

3 俄羅斯原油性質

俄羅斯原油屬含硫中間基原油，該原油密度小、黏度小、酸值低、殘炭低，是較為少見的輕質原油，相關性質見表1。

表1 俄羅斯原油性質

4 俄羅斯催化裂化汽油性質

4.1 俄羅斯催化裂化汽油基本性質

2016年6月銀川寶塔精細化工有限公司加工俄羅斯原油時催化裂化汽油化驗分析數據見表2：

表2 俄羅斯催化裂化汽油相關數據

4.2 硫形態分布

相同的催化裂化汽油樣品送至中國科學院大連化學物理研究所(以下稱大連化物所)分析其中硫的分布形態，數據見表3：

表3 大連化物所檢測數據

硫醇硫醚①：它的組成包括甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、異丙基硫醇、四丁基硫醇、正丙基硫醇、甲乙硫醚。

硫醇硫醚②：它的組成包括正丁硫醇、異丁基硫醚、二乙基硫醚、碳五硫醇、碳六硫醇。

硫醇硫醚③：它的組成包括碳六硫醚、碳七硫醇、碳七硫醚。

由表3可以看出：

(1)催化裂化汽油按實沸點蒸餾，小于65℃切割時，輕汽油中硫化物主要以甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、異丙基硫醇、四丁基硫醇、正丙基硫醇、甲乙硫醚為主，同時會夾帶極少量的噻吩硫。

(2)65℃-105℃之間的中汽油餾分中硫化物主要以噻吩硫、正丁硫醇、二乙基硫醚、異丁基硫醚、碳五硫醇、碳六硫醇形式存在，同時會夾帶極少量2-甲基噻吩、3-甲基噻吩以及碳六硫醚、碳七硫醇、碳七硫醚、四氫噻吩等硫化物。

(3)大于105℃重汽油組分硫化物成分相當復雜，主要含2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、碳三噻吩及其硫醇硫醚、碳四及其硫醇硫醚、苯并噻吩等硫化物。

5 催化裂化汽油高質量處理可行性分析

5.1 餾程分析

對催化裂化汽油進行餾程試驗，65℃催化輕汽油餾出量只有15%，90℃催化裂化汽油餾出量達到38.5%，102℃時催化裂化汽油餾出量達到50%，102-205℃重汽油占有量在50%。

5.2 硫分布數據分析

從表3催化裂化汽油的硫分布數據可以看出：

(1)小于65℃輕汽油硫含量31 mg/L，占催化裂化汽油總硫含量1.93%。

(2)65℃-90℃中汽油硫含量203 mg/L,占催化裂化汽油總硫含量12.61%。

(3)65℃-102℃中汽油硫含量大約在360 mg/L,占催化裂化汽油總硫含量22.36%。

(4)102℃-205℃重汽油硫含量大約在1219 mg/L,占催化裂化汽油總硫75.71%。

5.3 烯烴組成分析

根據試驗數據，催化裂化汽油中60%以上烯烴集中在催化輕汽油和中汽油中。如果將輕汽油和中汽油餾分均切除，將大大降低重汽油加氫的難度。一是重汽油中烯烴含量降低，反應器的溫升將會降低，反應器入口溫度控制的難度大大降低；二是中汽油切除后，重汽油量明顯降低，空速降低，重汽油加氫反應器脫硫效果明顯變好；三是汽油辛烷值損失的問題可以得到有效的控制。

5.4 可行性分析

采用加氫與抽提組合技術可以較好地解決汽油脫硫和產品辛烷值損失之間的矛盾，在保證汽油辛烷值的前提下，降低汽油硫含量，達到國Ⅴ標準。

6 汽油加氫裝置可采取的加工工藝和運行對策

通過對銀川寶塔精細化工有限公司汽油加氫裝置加工俄羅斯原油生產的催化裂化汽油的現狀分析，需要對裝置的工藝流程和操作參數進行優化：

(1)嚴格控制切割塔輕汽油的切出干點小于65℃，不讓噻吩硫進入到輕組分中，在條件允許的情況下，增加輕汽油脫RSH單元，確保輕汽油硫含量小于10 mg/L。

(2)增加中汽油抽提單元：將65-90℃之間的中汽油通過溶劑抽提來脫除噻吩硫，可在幾乎沒有辛烷值損失的情況下，實現中汽油的脫硫。

(3)精心操作預加氫反應器，控制反應器入口溫度在230-235℃之間，反應器溫升不大于15℃，盡最大可能在脫除活性硫的同時減少烯烴飽和。

(4)由于催化裂化汽油中沸點區間在90-110℃中二乙基硫醚、正丁硫醇、異丁基硫醚、碳五硫醇、碳六硫醇含量特別高，在150 mg/L以上，且二乙基硫醚的沸點在92-93℃，正丁硫醇的沸點在98.4℃，只有在預加氫反應器操作效果很好的情況下，中汽油切割干點溫度才能提高到98℃，否則，中汽油抽提的抽余油將出現不合格的現象。

(5)加工高硫催化裂化汽油時，盡量降低循環氫的H2S濃度，盡量控制進入穩定汽油中碳四烯烴含量，抑制可能發生的H2S與異丁烯、異戊烯重新生成異構化程度高的硫醇副反應。