化學毒劑檢測中的SAW技術應用

任福鵬，王顯祖，劉國峰，朱宇亮，李 楊，李訓練

(32281部隊，四川 成都 610200)

自齊齊哈爾“8.4事件”發生后，濫用化學毒劑武器在我國受到極大重視，并將化學毒劑檢測工作重點由環境樣品化學毒劑原型和降解產物檢測轉移到生物標志物檢測中。化學毒劑在生物體中的代謝方式不同，與生物體內蛋白質或核酸等大分子結合形成生物標志物，其半衰期長，有利于化學武器檢測工作的開展，對化學恐怖襲擊證據收集、中毒程度診斷和低劑量暴露環境中的人員身體情況評估等提供重要的信息依據。我國軍事化學工作正不斷深入研究小型便攜高精度偵檢儀器以用于軍事斗爭與反化學恐怖領域。聲表面波(SAW)技術在化學毒劑檢測中具有靈敏性高、抗干擾能力強的優勢，可以提高化學毒劑檢測效率和檢測精度，具有較大的應用價值。在這樣的環境背景下，探究SAW技術在化學毒劑檢測中的運用具有非常重要的現實意義。

1 快速SAW氣相色譜技術檢測水中苯系物

苯系物毒性極強，對人體危害較大，具有致突變、致癌、致畸等危害。苯系物在水中揮發性較強，可以運用SAW技術進行檢測以及時發現環境中的化學毒劑污染情況，便于治理措施的制定和實施。對此，本實驗運用氣相色譜與聲表面波檢測技術(下稱SAW技術)相結合，形成快速SAW氣相色譜儀用于水中苯系物檢測。實驗過程如下：

1.1 實驗材料

選擇美國ZNOES公司的ZN·M4200型號的聲表面波氣相色譜儀；選擇上海愛斯佩克公司的移液槍和高低溫箱，色譜純甲醇，各項參數指標均符合國家標準。

1.2 準備工作

將色譜柱初始溫度調整為40℃，以10℃/s的升溫速度至180℃，此時的主流量達到3 mL/min；六通閥溫度控制在165℃，進樣口溫度控制在200℃，以氦氣為載體，設置泵吸時間為35s。在頂空實驗條件設計中，將事前配置完成的100 mL樣品置于高低溫箱中，內部溫度始終為25℃，平衡處理半小時后，得到20 mL的頂空氣體。

1.3 實驗方法

分別將1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、30 μL的間二甲苯標準溶液加入到100 mL去離子水中，充分混合后，取得13 μg/L、65 μg/L、1305 μg/L、2605 μg/L、3905 μg/L的間二甲苯水溶液。通過同樣方式分別獲得苯乙烯、異丙苯和氯苯水溶液。

1.4 結果與分析

1.4.1 色譜分離及定性

對10 μg/L氯苯水溶液、13 μg/L間二甲苯水溶液、3.5 μg/L苯乙烯水溶液和5 μg/L異丙苯水溶液進行頂空檢測，分別得到這四種苯系物保留時間，如表1所示。這四種苯系物的分離性好，可以在7秒內實現過程分析。

表1 四種苯系物保留時間測試結果

1.4.2 標準曲線

把配置完成的苯系物溶液進行1小時的平衡處理，基于上述實驗條件下進行測試，得到各組濃度的標準曲線為圖1，說明各組分線性關系處于正常狀態。

圖1 四種苯系物各組濃度的標準曲線

1.4.3 檢出限

1.4.4 精密度

分別對不同質量濃度的苯系物溶液檢測回收率，得到氯苯水溶液、間二甲苯水溶液、苯乙烯水溶液和異丙苯水溶液的平均回收率分別為85.8%～102.9%、96.0%～100.2%、95.5%～100.6%和92.1%～99.5%，說明該檢測方式精確度高。重復測定同一質量濃度苯系物標準溶液，其標準差值低于5.84%，說明用SAW技術檢測水中苯系物綜合效率較高。

2 SAW技術檢測糜爛性毒劑芥子氣

芥子氣屬于一種糜爛性化學毒劑，以呼吸道吸入或是皮膚接觸會損害人體細胞中的核酸與酶，阻斷人體新陳代謝，最終導致死亡。運用SAW技術檢測芥子氣，具有響應快、檢測范圍廣、靈敏性高，檢測效率高等優勢。為了驗證檢測效果，設計SAW技術檢測糜爛性毒劑芥子氣的實驗，具體如下：

2.1 實驗材料

在選擇儀器中，聲表面波雙通道延遲線設定159 MHz頻率，面積為4 mm2，選擇韓國C3100型頻率計和美國GM1283型循環伏安儀器；分析純濃硫酸、氯仿和過氧化氫，自制高純水，選擇純度高于99%的芥子氣。在制備敏感膜中，先用Piranha溶液進行聲表面波延遲線金膜的清洗工作，通過高純水進行清洗吹干，把聚環氧氯丙烷(PECH)溶液和氯仿相溶，配置濃度為0.1%的PECH溶液，使得聲表面波延遲線產生一層檢測膜。

2.2 實驗方法

2.3 結果與分析

2.3.1 敏感膜性能

由于聲表面波儀器鍍了一層聚合物敏感膜，在選擇敏感膜中需要充分考慮聚合物涂層與目標氣體分子的吸附力，也就是溶解和擴散速率。在膜材料選擇上，必須具備低密度、高彈性、低結晶性且具備和分析物氣體的作用力和溶解力，保證化學毒劑檢測的靈敏性和高精度。以此為標準，PECH膜對芥子氣具有極強的滲透性，且芥子氣和PECH膜的極性均較弱、溶解度相近，說明PECH膜對芥子氣具有良好的溶解性能。

2.3.2 循環伏安表征

在檢測聚合膜形成與厚度表征中，對鍍膜前后進行循環伏安響應實驗，結果如圖2所示。在沒有鍍膜的情況下，曲線a時峰電流數值遠遠高于鍍膜后曲線b，驗證此時聚合物薄膜鍍膜完成。

圖2 鍍膜前后循環伏安響應實驗結果

2.3.3 膜厚度

該實驗中制得的SAW氣體傳感器響應時間取決于敏感膜層厚度。敏感膜厚度越大，響應信號越大，響應時間越長。敏感膜厚度對芥子氣響應具有線性關系，通過計算得到聚合物納米膜最佳厚度為40 mm。

2.3.4 檢測范圍與檢出限

利用聚合物納米膜傳感器進行不同濃度芥子氣的檢測，確定其線性范圍控制在10-200 mg/m3以內，得到線性回歸方程：Y=0.2836+0.1701X，其中，Y為頻移；X為芥子氣含量，得到檢測限在2.3 mg/m3情況下，得到最快的響應信號，頻率為509 HZ。

2.3.5 多種化學毒劑氣體檢測

本實驗制得的聚合物納米膜SAW化學傳感器可以實現對多種化學毒劑氣體的檢測。通過多種化學毒劑氣體(沙林、梭曼、VX、芥子氣)檢測同步對比實驗，發現基于PECH膜的SAW傳感器檢測芥子氣中，PECH膜會和芥子氣分子形成吸附反應，在吸附、平衡、解吸附過程中，反應速度較快，檢測信號強，檢測時間短，檢測效率高。但在進行沙林、梭曼、VX等毒劑氣體檢測中，PECH膜表面和毒劑氣體分析的吸附能力較差，響應時間過長。由此說明，基于PECH膜的SAW檢測儀器在檢測芥子氣方面有明顯優勢。

3 SAW傳感器陣列識別毒劑

依托于諧振型聲表面波傳感器，構建SAW傳感器陣列化學毒劑檢測系統，實現多種化學毒劑檢測。

3.1 實驗儀器

聚環氧氯丙烷(PECH)；改性聚硅氧烷；改性聚硅氧烷(PTFP)；選擇硅酮和色譜固定相；諧振器型聲表面波氣體傳感器。

3.2 實驗方法

將敏感膜材料分散在氯仿溶液中，通過微量移液器取一滴滴在基片表面，采用旋涂法對其旋涂60 s，再放入烘箱中80℃環境進行熱處理2 h。各個基片表面含有SAW芯片，需要操作人員對帶有化學膜的基片進行劃片工序和粘片工序，制得覆膜SAW傳感器。

3.3 構建SAW傳感器陣列檢測系統

該系統主要包括毒劑配氣、數據處理、傳感器檢測、采樣裝置和濾毒系統等。毒劑配氣系統主要是提供符合要求的毒劑氣體，而傳感器檢測系統則對毒劑氣體檢測后發送響應信號，由數據處理系統處理獲得的數據信息。系統結構設計整體式串行排列結構，符合檢測要求。試驗中，在各個傳感器上方涂抹不同類型的敏感膜，通過各個敏感膜對目標分子的響應，實現對化學毒劑的定性定量檢測。為了排除檢測中的溫度和環境噪音的影響，降低信號頻率，在各個傳感器中設置雙通道系統，實現差頻檢測，使得傳感器由兩組性能參數一致的振蕩電路構成。在實際檢測中，把兩個高頻振蕩電路輸出信號進行處理，主要方法是利用混頻器進行混頻處理，得到兩組傳感器差頻，即可得到由于目標氣體吸附作用形成的頻率變化，從而判斷和檢測化學毒劑。

4 結束語

綜上所述，在化學毒劑檢測中，根據實際情況和檢測要求，將SAW技術運用到化學毒劑檢測中，通過對快速SAW氣相色譜技術檢測水中苯系物、SAW技術檢測糜爛性毒劑芥子氣、SAW傳感器陣列識別毒劑等三組實驗的分析和研究，得到SAW技術在化學毒劑檢測中的有效性，提高化學毒劑檢測效率和檢測精度。