茉莉花茶提取液制備納米零價鐵及其降解莧菜紅的研究

徐清艷

(閩江學院海洋學院，福建 福州 350108)

在印染廢水的脫色和降解中，還原法由于具有脫色率高、脫色劑用量少、反應速度快等優(yōu)點而備受關注[1]。納米零價鐵因其優(yōu)異的還原性能而具有很大的應用潛力。因此，研究零價鐵對偶氮染料廢水的降解非常重要。但在納米零價鐵的化學合成中，大量的化學藥品會被消耗。如未正確選擇化學試劑和改性劑，將對環(huán)境造成二次污染并增加應用成本。而通過綠色方法制備納米零價鐵，特別是以植物提取液為還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑制備納米零價鐵技術，已引起廣泛關注。它不僅實現(xiàn)“變廢為寶”，而且符合綠色化學的發(fā)展趨勢[2]。

福州盛產茉莉花茶，故本實驗以茉莉花茶提取液為還原劑和穩(wěn)定劑綠色合成納米零價鐵，并將莧菜紅作為目標污染物，考察納米零價鐵用量、莧菜紅濃度、溶液pH及紫外光光照時間對降解莧菜紅的影響，確定最佳反應條件，為綠色合成納米零價鐵降解偶氮染料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：乙醇、鹽酸、硫酸亞鐵、酒石酸亞鐵、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、莧菜紅均為AR。

儀器：G70F20CN1L-DG(B1)微波爐，格蘭仕微波電器制造有限公司；TDL80-2C臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；SHA-C水浴振蕩器，鞏義市予華儀器有限公司；DZF-6051真空干燥箱，上海精宏設備有限公司；722可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；UV-2550紫外-可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 茉莉花茶提取條件實驗

1.2.1 微波時間對提取液的影響

將磨碎的2g茉莉花茶試樣(粒度40目)置于100 mL燒杯中，加入120 mL去離子水，分別在750W微波爐中微波加熱不同時間。隨后減壓抽濾，洗滌殘渣3次，并將濾液轉移至容量瓶中。冷卻后用蒸餾水稀釋至刻度，測其吸光度，并找出最佳微波時間。

1.2.2 提取條件對提取液的影響

將磨碎的2g茉莉花茶試樣(粒徑40目)置于燒杯中并加入一定濃度的乙醇溶液，微波至最佳時間，之后置于水浴振蕩器中浸提。將浸出液以轉速3000r/min離心6min，取上清液測吸光度。取乙醇濃度(A)、茉莉花茶用量與乙醇的液固比(B)、浸出時間(C)、溫度(D)的三個不同水平，根據表1進行四因素三水平實驗。以提取液中茶多酚含量為考察指標，通過正交實驗的極值計算結果，找出各因素的主次關系，并得出茉莉花茶提取茶多酚的最佳組合。

表1 正交實驗因素水平表

1.3 茶多酚含量的測定

將1 mL茉莉花茶提取液移至25 mL容量瓶中，加入4 mL去離子水與5 mL酒石酸亞鐵。混合后，用pH 7.5的緩沖溶液定容并搖勻，以試劑空白作參比，用1cm比色皿測定540nm處的吸光度。

計算茶多酚百分比的公式如下[3]：

式中：L1-試液的總量，mL；L2-測定時的用液量，mL；M-試樣的質量g；m-試樣干物質含量百分率，%；A-試樣的吸光度；1.957-用10mm比色杯，當吸光度等于0.50時，每毫升茶湯含相當于1.957mg的茶多酚。

1.4 納米零價鐵的制備

用多酚含量最高的提取液與0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液按2∶1體積混合，并放入磁力攪拌器攪拌1h，得到納米零價鐵懸浮液，隨后將懸浮液置于離心管中，離心10min。將上清液緩慢倒出，離心管的底部是未干沉淀的納米零價鐵。將其置于真空干燥箱，在65℃下烘干5h，取出并刮出底部的納米零價鐵固體，即得到相對純凈的納米零價鐵顆粒。

1.5 降解莧菜紅的實驗

取一定濃度的莧菜紅溶液25 mL于反應管中，調節(jié)pH，加入一定量的納米零價鐵，進行紫外光照射。將反應后溶液置于離心管中，以3000r/min的轉速離心10min，取上清液，測定522nm處吸光度。脫色率根據朗伯-比爾定律計算，計算式為：D=(A0-A)/A0×100%[4]。其中A0-莧菜紅的初始吸光度；A-降解后莧菜紅的吸光度。

1.6 樣品表征

取適量納米零價鐵進行SEM、FT-IR和UV-vis測定。

2 實驗結果與討論

2.1 茉莉花茶提取條件的確定

2.1.1 微波時間的確定

由圖1可知,在短時間內微波法可有效地提取出茉莉花茶葉中的多酚、有機酸等物質。在一定的微波時間內，吸光度隨著時間增加而增加。在微波時間50s吸光度降低的原因可能是：在水溶劑中，茶葉中提取出的多種物質發(fā)生反應或氧化，使多酚含量減小。在40s和60s時，提取液吸光度值相等且明顯大于其他三組，所以最佳微波時間選取吸光度值最大且時間最少的40s。

圖1 微波時間對吸光度的影響

2.1.2 茶多酚提取正交實驗

從表2可以看出，茉莉花茶多酚提取的影響因素順序為：A>C>D>B，即乙醇濃度>浸出時間>浸出溫度>乙醇與茉莉花茶的液固比。根據正交表的結果得出：最佳提取條件為A1B2C3D2，即茉莉花茶在乙醇濃度為70%，固乙醇與茉莉花茶液比為60∶1，浸出時間為90min，浸出溫度為60℃時提取效果最佳。

表2 茉莉花茶多酚提取的正交實驗表

2.2 不同因素對莧菜紅降解的影響

2.2.1 納米零價鐵用量的影響

從圖2可以看出，在0.8～1.6g/L內，隨著納米零價鐵用量的增加，脫色率迅速增加。這可能是因為零價鐵表面吸附位點和反應活性位點隨用量的增加而增加。當用量>1.6g/L時，脫色率沒有明顯變化，這可能是因為零價鐵的表面吸附位點接近飽和，吸附作用不明顯，所以脫色率明顯變緩。故零價鐵的用量選為1.6g/L。

圖2 納米零價鐵用量對莧菜紅降解的影響

2.2.2 莧菜紅濃度的影響

從圖3可以看出，隨著莧菜紅濃度的增大，脫色率增大不明顯，但脫色率都在98%上。且莧菜紅濃度為50mg/L時，莧菜紅脫色率最高達到99.35%。故選取莧菜紅濃度為50mg/L。

圖3 不同濃度對莧菜紅的降解影響

2.2.3 pH的影響

從圖4可知，酸性條件比堿性條件更適宜反應。溶液酸性越強，F(xiàn)e0被腐蝕的過程中會產生新生態(tài)[H]和Fe2+，促進還原反應的進行，脫色率更高。pH>7時，脫色率有所下降。這可能是由于pH增加，導致溶液中OH-與染料產生競爭吸附的結果[5]。在pH=9時脫色率相對較好的原因可能是活性染料在堿性條件下產生活性基團，與茶葉提取液中的有機物形成共價鍵。故最佳pH選為1。

圖4 pH對降解莧菜紅的影響

2.2.4 光照時間的影響

圖5 光照時間對莧菜紅的降解影響

從圖5中可以看出，隨著紫外光的照射時間延長，脫色率的變化不明顯。光照時間即使為5min，莧菜紅的脫色率也達到99.4%。故選取光照時間為5min。

2.3 納米零價鐵樣品表征

2.3.1 掃描電鏡(SEM)

由圖6可以看出，零價鐵外面包裹著一層白色物質，其成分主要為茉莉花茶提取液中含有的多酚、有機酸等有機物，其次因零價鐵自身易被氧化的特點，所以其成分還包含有鐵氧化物，如Fe3O4、FeOOH[6]。納米零價鐵顆粒呈比較規(guī)則的球狀或橢球狀且有團聚現(xiàn)象。這表明綠色方法制備零價鐵提取液作為掩蔽劑并不能很好地保護零價鐵。

圖6 納米零價鐵的SEM圖

2.3.2 FT-IR光譜

由圖7可知，3448.18 cm-1、991.24 cm-1和1096.35 cm-1分別為O-H和C-O-C的振動吸收峰，說明制備的納米零價鐵含有多酚、有機酸類物質。1631.75cm-1為芳香族化合物中C=C的振動吸收峰，528.10 cm-1為鐵氧化物中Fe-O鍵的振動吸收峰。未發(fā)現(xiàn)零價鐵的吸收峰。這一現(xiàn)象與SEM相一致，進一步證明零價鐵表面被提取液中有機物包裹。

圖7 納米零價鐵的FT-IR光譜

2.3.3 紫外-可見吸收光譜

取濃度為50mg/L的莧菜紅溶液，調節(jié)pH為1并轉移至25 mL反應管中。加入1.6 g/L納米零價鐵，用紫外光照射5min，取上清液進行紫外-可見吸收光譜掃描，結果如圖8所示。

由圖8可得，紫外光照射5min，莧菜紅的特征吸收峰強度已降至零。這表明莧菜紅的發(fā)色基團已經完全被破壞而脫色，且莧菜紅已基本上完全降解。

圖8 莧菜紅的紫外-可見吸收光譜

3 結論

(1)茉莉花茶的最佳提取條件為：乙醇濃度70%，乙醇與茉莉花茶固液比60∶1，浸提時間90 min，浸提溫度60 ℃。

(2)在納米零價鐵用量為1.6 g/L、pH為1的條件下，初始濃度為50 mg/L的莧菜紅，紫外光照射5min，莧菜紅的脫色率達到99.42%。