Fe 負載Bi2WO6 光催化劑制備及對環丙沙星降解性能探究

辛丙靖 李 鵬*

（1、吉林化工學院 資源與環境工程學院，吉林 吉林132000 2、北華大學 理學院，吉林 吉林132013）

1 概述

環丙沙星（CIP）是喹諾酮類抗生素中最具有代表性的一種，是靜脈注射或口服給藥后少數行之有效的抗菌藥物，在尿路感染、性傳播疾病、骨關節感染、革蘭氏陰性下呼吸道感染以及ICU 或免疫功能低下患者等醫療方面均有突出的表現[1]。因抗菌譜廣、結構簡單、抗菌能力強、活性強以及組織濃度高的特點，被廣泛的應用在生活中。當大量的使用CIP 類抗生素流入環境中，則會導致水體、土壤以及地下水等環境污染，嚴重的還會危害到人類的健康。在含有CIP 的廢水中，利用微生物處理其降解效果差，這就使傳統的降解工藝“化學法”、“物理法”、“生物法”以及多種方法聯合處理等受到了極大的限制[2]，并且這些方法在使用時若處理不好不僅起不到降解的作用，還可能產生其他生態毒性，危害環境產生二次污染，所以很多研究人員在尋找一種既能高效降解CIP 的同時還不產生其他生態毒性的降解材料[3]。

鎢酸鉍(Bi2WO6)是目前研究較好的一種光催化材料，Bi2WO6的禁帶寬度比較大，所以在紫外光或部分可見光的條件下能激發其催化性能，通過尋找合適的配體負載在Bi2WO6上，以此來減少Bi2WO6的禁帶寬度是現在研究人員的研究重點。離子Fe修飾是一種常見的傳統改性方法，通過向其中加入Fe 進行負載，在禁帶中引入新的電子狀態以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，進而放置電子與空穴的負責，提高電子- 空穴對的分離效率，以此來強化光催化劑的催化性能。

在本文主要針對Fe-Bi2WO6中Fe 質量含量百分比的不同的制備方法、表征分析以及催化性能的測試，以此來探索經Fe3+改性對光催化劑的光學性質和催化活性的影響。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

主要儀器：KQ3200V 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），HJ-6 型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），AL104 型電子天平（梅特勒- 托利多儀器上海有限公司），GWA-UN4-F20 型超純水器（北京普析通用儀器有限責任公司），TSX1700 型馬弗爐（北京西尼特科技有限公司），VOS-30A型真空干燥箱（上海施都凱儀器設備有限公司），T6 型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），D-37520 Osterode（高速冷凍離心機，Thermo ELECTON CORPORATION）3K15 型，Sigma 離心機（德國成貫儀器上海有限公司）。

主要試劑：a.催化劑的制備：次硝酸鉍、硝酸、鎢酸鈉、檸檬酸、二甲基丙醇、十八烷基磺酸鈉、氫氧化鈉、三氧化鎢、三氧化二鉍等，以上均是分析純精度；b.復合催化劑的制備：硝酸鐵分析純精度；c.水洗、醇洗、RO 水、無水乙醇（分析純精度）；d.降解水樣：自制含環丙沙星的廢水。

2.2 Fe-Bi2WO6-x%復合光催化劑的制備

制備分為兩步：

2.2.1 純相Bi2WO6的制備：稱取3.7g 次硝酸鉍（2.5mmol）和0.2g 檸檬酸用15ml 蒸餾水溶解，并在磁力攪拌器下攪拌10min。再稱取0.4g 鎢酸鈉（1.25mmol），控制次硝酸鉍與鎢酸鈉進行反應的摩爾比為2：1，倒入上述反應液中，繼續在磁力攪拌器下攪拌60min，得到前驅液。將前驅液倒入25ml 聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，200℃反應14h，進行水熱結晶。粗制樣品用蒸餾水和無水乙醇混合液（體積比為2：1）進行洗滌3 次以上，離心得到白色粉末，在空氣中進行干燥處理，產物為Bi2WO6白色粉末。

2.2.2 Fe-Bi2WO6-x%的制備：分別稱取0.75g 的Bi2WO6白色粉末，浸泡在不同濃度的Fe(NO3)3溶液中，用磁力攪拌器進行攪拌60min。Fe(NO3)3溶液質量含量百分比分別為0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%以及10%。經過濾，烘干后得到不同質量濃度的催化劑固體樣品。

2.3 催化劑表征

XRD 表征：運用X-ray 衍射儀進行對Fe-Bi2WO6-x%的表征分析，分析結果可以準確的看出Bi2WO6 在2θ°為28.3°、32.8°、47.1°以及56.16°的特征衍射峰，證明該催化劑為斜方晶相Bi2WO6。經查閱文獻[12]發現，使用Fe3+對Bi2WO6進行改性修飾，并對其進行XRD 表征分析，得到的XRD 圖譜中并沒出出現除了Bi2WO6以外的特征強度峰，出現這種情況的可能有兩種情況，一是進行負載后Fe3+的特征強度峰與Bi2WO6的特征強度峰重合，二是因為Fe3+的無定形形態，且Fe3+濃度不高使得Fe3+的改性對Bi2WO6催化劑結構沒有影響。

表1 Fe-Bi2WO6-wt%降解CIP 溶液的探究分析表

3 結果與討論

3.1 Fe-Bi2WO6-x%復合催化劑的光催化活性實驗

為了更好的體現Fe 負載Bi2WO6催化環丙沙星（CPI）溶液的降解效果，首先我們分別做了無催化劑存在紫外光照射CPI溶液，CPI 去除率為13.55%，只有純相Bi2WO6存在時CPI 溶液，CPI 去除率為55.68%。

浸漬液濃度對催化劑活性的影響:

通過在不同質量含量百分比下制備出的Fe-Bi2WO6-x%光催化進行定性、定量的分析。從外觀上分析，以Fe3+為配體對其進行負載制備出的樣品外表基本呈現紅色粉末狀的固體，隨著Fe3+濃度的增加，光催化劑中的紅色逐漸加深，由起初的白色偏紅色粉末固體到最后的深紅色粉末。從產量上分析，用同等質量的Bi2WO6制備出的Fe-Bi2WO6質量幾乎沒有變化，保持在0.7±0.1g，而質量含量百分比為10%的催化劑產量不在這一誤差范圍，可能是因為所取得溶解Fe(NO3)3的質量過，在負載煅燒時達到了負載飽和所導致的。在對表1 進行總結發現在進行了120min 的紫外光照后，隨著Fe3+的濃度的增加，溶液中的CIP含量呈現先降低后上升的趨勢，在wt%為0.1%時達到最低，最低濃度為0.0215mg/ml。

通過濃度計算出CIP 的去除率如圖2 所示，基本都是呈現穩定上升的趨勢，在對溶液中CIP 的去除率進行橫向對比分析能得出先上升后下降的趨勢，去除率最高能達到76.36%的去除效率。

圖2 Fe-Bi2WO6-wt%對水體中CIP 去除率的影響

3.2 催化劑重復使用實驗

Fe-Bi2WO6-0.1%復合光催化劑重復使用實驗：取催化效果較好的復合光催化劑Fe-Bi2WO6-0.1%進行降解CIP 廢水實驗，回收催化劑進行降解實驗，重復4 次光催化試驗。

實驗結果表明：催化劑對CIP 的去除率雖然有所下降，但是去除率均在70% 以上。通過文獻總結和實驗驗證CIP 去除率降低可歸結為兩方面原因。一是由于在重復使用過程中催化劑會有一定的損耗，二是由于CIP 和其中間產物吸附在復合催化劑表面，占據了復合催化劑的活性位點，雖然對催化劑進行了數次洗脫，但仍有少部分污染物不能完全被洗脫，進而造成催化劑活性降低。

4 結論

經上文的闡述，了解到純相的Bi2WO6 因有較窄的禁帶寬度，使其具有較高的光吸收性，被視作光催化材料領域里最有潛力的一類。然而純相Bi2WO6存在一個缺點就是其光生電子與空穴的復合率過高，使得純相Bi2WO6的光催化性能不是很好，需要通過負載進行改性，增強其光催化活性。離子Fe 修飾是一種常見的傳統改性方法，通過向其中加入Fe 進行負載，在禁帶中引入新的電子狀態以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，進而放置電子與空穴的負責，提高電子- 空穴對的分離效率，以此來強化光催化劑的催化性能。

在本文主要針對Fe-Bi2WO6中Fe 質量含量百分比的不同的制備方法、表征分析以及催化性能的測試，以此來探索經Fe3+改性對光催化劑的光學性質和催化活性的影響。