稱量法配制二氧化硫標準物質的不確定度

田郁郁，姚 堯，程 鵬，王志鵬，常子棟，蔣君杰

(天津市計量監督檢測科學研究院，天津 南開 科研西路 4號 300192)

1 概 述

二氧化硫分析儀、檢測儀、報警器廣泛用于石油、化工等行業中。JJG 551—2003《二氧化硫氣體檢測儀》檢定規程、JJG968—2002《煙氣分析儀》檢定規程中規定使用具有標準物質“制造計量器具許可證”的單位提供的二氧化硫標準氣體。研究氮氣中二氧化硫氣體標準物質的不確定度，保證了此類儀器進行檢定和校準的溯源性，有利于二氧化硫含量測定的實施與應用。

本研究采取國際通用的稱量法，GBT5274—2008《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》[1]，用氣相色譜法進行驗證、減壓、均勻性、穩定性等實驗[2-4]，以確保該標準氣體的量值準確可靠，滿足二氧化硫分析儀、檢測儀、報警器等計量器具的檢定。

2 氣體配制

2.1 稱量法原理

國際通用的稱量法用于制備瓶裝校準混合氣體，適用于完全氣化的氣體組分混合物，并且各組分之間、組分與氣瓶之間不發生反應?；驹硎窍驓馄恐谐淙胍阎兌鹊臉藴蕷怏w，天平稱量出充入標準氣體前后氣瓶的質量差，即為充入標準氣體質量。充入稀釋氣后，采取相同方法測量和計算，得到各組分的物質的量，目標氣體組分物質的量除以總物質的量，遂可得所配制氣體標準物質的濃度。

2.2 設備與原料

稱重天平：TG320機械天平，量程為20 kg，分度值為10 mg。

砝碼：F2等級，規格為1～10 kg；M1等級，規格為10 mg～500 g。

氣瓶：體積為2 L鋁合金氣瓶，鋼瓶內壁經過特殊處理，加熱抽真空置換處理后使用。

氮氣中二氧化硫標準氣體：純度為0.403%，不確定度Urel=2.2% (k=2)。

氮氣：純度>99.999%。

2.3 配制方法

采用國家標準GBT5274—2008《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》來配制氮氣中二氧化硫[1]。本次擬配制濃度值摩爾分數為1000×10-6的氮氣中二氧化硫標準氣體，采用一次稀釋法，先后向氣瓶內充入氮氣中二氧化硫標準氣體及高純度氮氣[5]，濃度計算公式如下：

式中，i為目標氣體二氧化硫組分符號，j為其余氣體氮氣組分符號；ni為質量為mi的i組分摩爾數，nj為質量為mj的j組分摩爾數。實驗中，稱量氮氣中二氧化硫標準氣體48.038 g，二氧化硫所占比例為0.403%，二氧化硫摩爾質量M(SO2)=64 g/mol，氮氣所占比例為99.597%，氮氣摩爾質量M(N2)=28 g/mol，M混=64×0.403%+28×99.597%=28.145 g/mol，物質的量n混=48.038÷28.145=1.7068 mol，氮氣中二氧化硫標準氣體中二氧化硫物質的量n(SO2)=1.7068×0.403%=0.006878 mol，氮氣中二氧化硫標準氣體中氮氣的物質的量n(N2)=1.7068- 0.6878=1.699922 mol。稱量高純氮氣145.995 g，氮氣的物質的量n’(N2)=145.995÷ 28=5.2141 mol。最終配制的混合氣體純度為：

3 配制過程中的不確定度來源分析

該氣體標準物質研制過程中，不確定度主要來源于稱量用天平引入的不確定度、砝碼標稱值引入的不確定度、浮力變化引入的不確定度、殘余氣體引入的不確定度、原料氣體純度引入的不確定度。

3.1 天平稱量引入的不確定度u1

天平的實際標尺分度值、天平的準確度包括最大允許誤差、零點不正確度、漂移、氣流不穩、氣瓶在天平托盤的位置等均會對測量結果產生影響。測量中，盡量保證每次稱量將氣瓶放置于天平托盤中間，以減小粗大誤差。本文中主要考慮天平實際標尺分度值及天平準確度最大允許誤差。

使用天平稱量氣體質量越小，重復性引入的相對不確定度越大。配制濃度409×10-6(摩爾分數)的二氧化硫標準氣體時，稱量48.038 g的二氧化硫標準氣體。在天平正常工作條件下，先稱量空瓶重量，充入二氧化硫標準氣體后重復稱量10次，讀取10次穩定示值，每次穩定示值減去空瓶重量得到的10次測量數據如表1所示。

表1 重復性試驗測量數據

儀器分辨率所產生的不確定度已經包含在測量重復性的計算當中，除非重復性極小(已低于分辨率帶來的不確定度分量)。當重復性引入的標準不確定度分量大于被測儀器的分辨力所引入的不確定度分量時，可以不考慮分辨力所引入的不確定度分量。因此天平稱量引入的不確定度u1rel=u12/48.038=0.006%。

3.2 砝碼標稱值引入的不確定度u2

本研制過程中用到的砝碼允差可達±0.25 mg，擴展不確定度通常取最大允許誤差的1/3，包含因子k=2，由砝碼標稱值引入的不確定度u2=0.06/ (3×2)=0.01 mg，使用的最小砝碼為10 mg，u2rel=0.01 mg/10 mg=0.1%。

3.3 浮力變化引入的不確定度u3

浮力影響是在稱量時，大氣條件不同和被稱量氣瓶體積的不同等多方面因素引起的。由氣瓶所受空氣浮力引起的不確定度可通過在天平另側加放一個同等規格的參比氣瓶以削減?？諝飧×Φ男拚担孟率接嬎悖?/p>

m浮=ρa(Vm-VR)

式中，ρa為空氣密度，單位：g/m3；Vm為混合氣瓶與砝碼的體積和，單位：L；VR為參比氣瓶與砝碼的體積和，單位：L。

3.4 殘余氣體引入的不確定度u4

氣體進行充裝之前需要使用氮氣清洗，抽真空后的壓力不超過0.1 kPa，剩余氮氣質量mN2用下式計算：

式中，mN2為殘余氣體N2的質量，單位：g；xN2為殘余氣體N2的期望濃度，摩爾分數；pf為氣瓶抽真空后的充裝壓力，單位：Pa；Vcyl為氣瓶容積，單位：m3；MN2為殘余氣體的摩爾質量，單位：g/mol；R為氣體常數，8.3145 J/(mol·K)；T為環境溫度，單位：K。

3.5 原料氣體純度引入的不確定度u5

4 結 論

本文從配制二氧化硫標準氣體的稱量方法根源入手，分析了天平稱量引入的不確定度、砝碼標稱值引入的不確定度、浮力變化引入的不確定度、殘余氣體引入的不確定度、原料氣體純度引入的不確定度對不確定度的影響，保障了所制備的標準氣體量值準確、穩定可靠，為計量器具儀器的不確定度評定提供基礎，使測量數據更具可比性、可信性，對二氧化硫的監控更加有效。