制備條件對胺改性納米ZnO光催化性能的影響

張秋紅，宋　華*，柳艷修，牟祖霖

(1. 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318； 2. 大連理工大學，遼寧 大連　116023)

ZnO半導體材料因其無毒、成本低廉等優點，在光催化方面有廣泛應用[1-4]。但由于ZnO為寬禁帶(Eg=3.37 eV)半導體材料，在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)[5]，而且光生電子與空穴極易復合，使得光量子利用率較低，難以取得滿意的光催化效果。基于以上原因，可對ZnO進行改性來提高ZnO的光催化性能。目前的研究大多是通過摻雜金屬離子、非金屬[6-8]，與其它物質復合[9]抑制光生電子與空穴的復合，從而提高光催化性能。

有機胺類化合物在多種材料的制備過程中都作為改性劑出現。吳建鋒[10]采用聚丙烯酰胺調節并控制了目標晶體的形貌。李梅[11]以辛胺為造孔劑，改變了納米ZnO的孔道分布。這些研究結果表明有機胺作為改性劑，可調節合成材料的微觀結構。但其對催化劑光催化性能的影響并沒有進行研究。本研究采用有機胺化合物對納米ZnO進行了改性，以紫外光照射下的甲基橙降解反應為研究對象，考察了有機胺的加入對ZnO光催化性能的影響。

1　試驗部分

1.1　試劑與儀器

乙酸鋅和無水乙醇，沈陽華東試劑廠；乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙胺、檬酸三銨和草酸，哈爾濱市化工試劑廠。均為分析純。

自制光催化石英反應器，722-分光光度計。

1.2　催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備了ZnO光催化劑。試驗如下：稱取6.651 5 g乙酸鋅及一定量的有機胺，溶于50 mL蒸餾水中，攪拌均勻。將草酸11.369 0 g，溶于50 mL無水乙醇中，將乙酸鋅溶液，逐滴加到草酸的無水乙醇溶液中，使其形成均勻的溶膠。用氨水調節pH值，80 ℃恒溫水浴加熱一定時間，然后分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌，放入真空干燥箱中干燥，將干燥好的催化劑放入馬弗爐中焙燒。

1.3　試驗方法

向50 mL濃度為0.01 g/L甲基橙溶液中添加0.1 g制備的改性ZnO催化劑，先在無光照情況下攪拌吸附0.5 h，之后打開紫外光燈進行光照降解，降解得到的溶液利用分光光度計進行吸光度測定。根據標準曲線和式(1)求降解效率(η)：

η=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中A0為降解前甲基橙水溶液的吸光度值；A為降解后甲基橙水溶液的吸光度值。

1.4　納米ZnO光催化降解有機物的機理

當以光子能量等于或大于ZnO禁帶寬度能量(3.37 eV)的光照射下，處于價帶上的電子就會激發躍遷到導帶上，從而分別在價帶和導帶上產生高活性的光生空穴(h+)和光生電子(e-),此步驟稱為載流子的產生[12]：

ZnO+hv→e-+h++ ZnO

光生空穴具有氧化性，而光生電子則具有還原性。在一定條件下，分布在ZnO表面的h+則可將吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成·OH，此步驟稱為載流子的俘獲：

·OH作為強氧化劑[13]，可進一步與大多數有機污染物、細菌、病毒及部分無機污染物作用,最終使其氧化分解為CO2和H2O及無機物等無害物質。此外，許多有機物的電位比半導體的價帶電位更負些，因此，有機物直接被h+氧化也是可行的。

而如果光生空穴(h+)和光生電子(e-)發生復合，就會將吸收的光能以熱的形式釋放，使光催化效率降低，稱為載流子復合：

e-+ h+→·△

改性劑的加入也可以改變催化劑微觀結構，抑制光生電子與空穴的復合，從而提高光催化性能。另外在ZnO前驅體的制備過程中加入表面改性劑，表面改性劑在前驅體的生成階段吸附在表面，形成空間阻擋層，使顆粒之間的團聚不易發生，也有利于提高其催化性能[14]。

2　結果與討論

2.1　改性劑的篩選

在n(改性劑)/n[Zn(Ac)2]為0.50，催化劑凝膠溫度為80 ℃，制備時間2 h，600 ℃煅燒3 h的條件下制備催化劑。采用了先無光照攪拌吸附0.5 h后紫外光照10 min的光催化反應降解(下同)，考察了不同改性劑對于ZnO光催化性能的影響，結果如表1所示。

所添加的有機胺化合物對ZnO的光催化性能都有增強，甲基橙降解率有不同程度的增強。其中二乙醇胺的效果最好，光照10 min對甲基橙降解率為39.0%，比無添加劑的甲基橙降解率提高了14.1%。在以后的試驗中選定二乙醇胺為改性劑。

2.2　改性劑二乙醇胺量的影響

在催化劑凝膠溫度為80 ℃，凝膠老化時間2 h，600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑。考察了二乙醇胺量對ZnO光催化性能的影響，結果如圖1所示。

表1　不同改性劑對ZnO光催化性能的影響Table 1　Effect of different modifier on the photocatalytic performance of ZnO

圖1　改性劑的量對光催化降解率的影響Fig.1　Effect of modifier amount on the degradation rate of methyl orange

由圖1可以看出，隨著改性劑用量的不斷增加，甲基橙降解率呈現先增大后下降的趨勢。當n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50時，ZnO的光催化性能最強。沒有光照的情況下，改性劑用量與去除甲基橙能力規律也是相似的。根據半導體物理學理論，當改性劑濃度增大時，晶格常數增大，晶格膨脹增加，晶格缺陷增加，從而導致氧空位濃度增加，ZnO n型半導體特性變得更加明顯，在紫外光照射下，電子濃度相對增大，直接導致具有高氧化活性的·OH濃度的增加，使得ZnO光催化活性增強。而添加劑用量過大，可能影響了ZnO的形貌，使得其光催化性能下降，甲基橙降解率隨之下降。

2.3　凝膠溫度的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，凝膠老化時間2 h，600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑。考察了不同凝膠溫度對ZnO光催化性能的影響，結果如圖2所示。

圖2　凝膠溫度對于光催化降解率的影響Fig.2　Effect of gel temperature on the degradation rate of methyl orange

由圖2可以看出，隨著凝膠溫度的逐漸升高，甲基橙的降解率逐漸升高，在80 ℃時達到最高點，隨后略微下降。在80 ℃時制備的ZnO光催化性能最強。這是因為：當溫度較低時，不利于水解的發生，水解速度比較慢，所以降解率較低。當水解反應溫度較高時，一方面水解反應速率較快，成膠的時間就會縮短。但溫度也不宜過高，以免溶劑揮發過快，降低了溶液的黏度，使粒子碰撞機率增大，易引起團聚而影響催化劑性能。

2.4　凝膠老化時間的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，催化劑凝膠溫度80 ℃和600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑。考察了不同凝膠老化時間對ZnO光催化性能的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3　凝膠老化時間對于光催化降解率的影響Fig.3　Effect of gel time on the degradation rate of methyl orange

由圖3可以看出，隨著凝膠老化時間的加長，甲基橙降解率呈現一個先上升再下降的趨勢。在凝膠老化時間為1.5 h時，ZnO的光催化性能最強。這是因為時間過短，水解反應不完全，不利于后續充分轉變為ZnO的前驅體，而時間過長，又會引起團聚現象，影響催化劑的形貌，使得其光催化性能變差。

2.5　煅燒溫度的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，催化劑凝膠溫度80 ℃，恒溫時間1.5 h，煅燒3.0 h的條件下制備催化劑。考察了不同煅燒溫度對ZnO光催化性能的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4　煅燒溫度對于光催化降解率的影響Fig.4　Effect of calcination temperature on the degradation rate of methyl orange

由圖4可以看出，隨著煅燒溫度的升高，甲基橙的降解率也跟著升高，在500 ℃達到最高點49.8%，與未改性的ZnO相比，甲基橙降解率提高了1倍。繼續升高煅燒溫度，ZnO光催化性能下降。無光照時的降解率與有光照時的規律類似。Ohtani等[15]提出光催化劑催化活性的高低與兩方面因素有關,即比表面的大小和結晶性的高低。較高的比表面，有利于催化劑被有機質的吸附；而較高的結晶性則可以降低光激發的電子與空穴復合的幾率。一方面焙燒溫度的升高提高了產物的結晶性，而另一方面焙燒溫度越高，晶粒長大，產物比表面越低。因此存在一個適宜的溫度使得光催化性能最強。

3　結論

采用溶膠-凝膠法制備了有機胺改性的ZnO光催化劑。在所考察的乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺及檸檬酸胺中，二乙醇胺作為改性劑的效果最好。催化劑的制備條件，如改性劑的量、凝膠溫度及時間、煅燒溫度對ZnO的光催化性能均有一定的影響。適宜的催化劑制備條件是：二乙醇胺的摻雜量為n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，凝膠溫度為80 ℃，凝膠老化時間1.5 h，煅燒溫度500 ℃。

我們下一步工作將著眼于反應條件的優化及二乙醇胺對提高納米ZnO光催化性能機理方面的深入研究。

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