鐵氧化物在流化床溫度和CO氣氛下的形態遷移及其對NO催化還原

呂佳宇，胡麗琳，宋天星，張揚，張海，馬素霞，呂俊復

（1 太原理工大學電氣與動力工程學院，山西太原030024；2 清華大學能源與動力工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京100084）

鐵氧化物是流化床鍋爐及循環流化床鍋爐中床料的一種主要組分，也可作為外加床料加入爐膛中。關于鐵基氧化物對NO的脫除，前人已開展多方面的研究。多年前，Hayhurst等[1]就在流化床溫度下實驗發現單質鐵可將NO還原為N2。周浩生等[2]在熱重分析儀上進行了鐵及其不同氧化物與N2O的反應研究，結果發現Fe2O3和Fe3O4對N2O 的催化還原能力較差，但是Fe卻對N2O還原為N2具有很好的效果。另外一些學者發現鐵絲網、鐵球等不同形態的鐵與NO反應均有良好的脫除效果[3-5]，并且鐵基催化劑對NO 的脫除效率隨溫度的升高而提高[6]，受CO2的影響很小，SO2的加入可以適當提高脫硝效率[7-8]，也有研究發現O2更易吸附在含鐵類催化劑表面，對NO的還原起到抑制作用[9-10]。一些學者基于化學動力學的研究發現，鐵基催化劑在還原NO的過程中經歷了兩個階段，反應初期為速率控制，后期為擴散控制，且第二階段的活化能大大增加[11]。

然而，流化床鍋爐床料中鐵的賦存形態不是單質鐵，而是鐵氧化物。研究表明，Fe2O3的還原順序主要受CO 濃度與反應溫度的影響，當溫度大于570℃時，一般認為Fe2O3按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的順序進行還原，在570℃以下按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的順序進行還原[12]，當CO 濃度足夠高時，Fe3O4→FeO的反應才會發生，CO濃度不足時，反應按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的順序進行[13]。智強等[14]在模擬流態化CO 還原Fe2O3微粉實驗中發現，提高CO 濃度不僅可以提高反應速率，還可以提高最終還原度。當用CO濃度為10%的氣體進行還原時，最終還原度只有25%。而Hou等[15]在固定床上用CO 濃度為5%的氣體對Fe2O3進行還原發現，經過一段時間還原后，Fe2O3還原度可達60%以上且反應沒有明顯的平臺期。此外，還原過程中的反應速率還受粒徑和氣速等影響，減小粒徑、提高氣速都可以提高還原速度[16-17]。

現有的鐵氧化物還原研究主要是為了掌握煉鐵工藝，很少關注Fe2O3被CO還原過程中生成的各類鐵氧化物對NO的催化還原作用，Hayhurst等[1]的研究將鐵基催化劑對NO 的脫除作用歸功于CO 還原生成的單質鐵，而后單質Fe再被NO氧化為Fe2O3，反應過程如式(1)和式(2)所示。目前人們尚未對Fe2O3在CO 環境中還原生成的Fe3O4、FeO 與NO 的反應展開研究。

為此，本文利用小型固定床反應系統，對流化床還原氣氛下Fe2O3的形態遷移和還原過程中產生的不同氧化物對NO脫除開展實驗研究，促進深入理解鐵基床料對NO的脫除機理。

1 實驗方法

圖1 小型固定床實驗系統示意圖

如圖1所示，實驗系統主要由反應器單元、配氣單元和測量單元組成。反應器單元的核心部分是石英管反應器，放置于高溫管式電阻爐內，爐子外殼長300mm，恒溫區100mm，加熱區200mm。反應器由內外套管組成，氣體從內管進入，通過床層進行反應后從外管導出。內管底部開有出氣孔，需要墊石英棉并壓實，以托放床料。配氣單元提供濃度預設置的NO、CO氣體，平衡氣體為氬氣（Ar），氣體流量由質量流量計（相對精度±1%）控制。氣路分為主路和旁路，通過兩通閥進行手動切換，主路接反應器單元，旁路接測量單元測量反應進氣的組分和濃度。

實驗所選用的各類金屬氧化物試樣平均粒徑約為30μm，每次使用的質量約為100mg，與粒徑接近的石英砂按照質量比1∶2 混合均勻作為床料。床料放置在內管的石英棉上，將直徑2mm 的K 型熱電偶插入料層，實時檢測反應溫度。

在實驗前，先通30min的Ar吹掃氣，保證床層和氣路中沒有干擾因素。在管式爐升溫過程中持續通入Ar，當溫度達到設定溫度，通入反應氣體，用Testo 350煙氣分析儀對出口氣體進行實時監測。

根據循環流化床鍋爐密相區的氣氛條件，選定實 驗 氣 體CO 和NO 濃 度 分 別 為8000μL/L 和200μL/L。在正式實驗之前，先開展反應管中只放置200mg 石英砂的CO 與NO 反應的空白實驗，實驗溫度為740～905℃。從圖2 的結果可以看出，在整個溫度范圍內NO 的脫除效率都很低，床溫為905℃，NO 的脫除效率為5.6%，而床溫為740℃時，NO的脫除效率降為2.5%。可近似認為實驗中CO與NO不會直接反應，這一現象與徐春保等[18]描述的情況相同。

圖2 不同溫度下CO與NO反應的空白實驗

圖3 CO在不同溫度下的進出口濃度差隨時間的變化

實驗開始時鐵氧化物為Fe2O3。實驗中使用煙氣分析儀測量起始和反應過程的CO 濃度，進而得到CO 濃度變化曲線，見圖3。從圖3 中可以發現，在反應初始階段，CO 進出口濃度差很高，隨著反應時間的延長，CO 進出口濃度逐漸減小并趨于平穩，Fe2O3在還原過程中的還原度可由式(3)計算[15]。

式中，ug為表觀氣速；A為反應器橫截面積，m2；cin和cout分別為CO 進出口濃度，mol/m3；m為床料質量，kg；M為Fe2O3的摩爾質量，kg/mol。

在單獨選用鐵氧化物Fe3O4作為床料研究其對CO 還原NO 的催化效果時發現，在CO 作用下床料中很快會生成FeO，而FeO可與NO直接發生反應，導致無法分辨其對NO的脫除機制，因此本文設計了分級還原實驗。

在分級實驗中，初始床料中的鐵氧化物為100mg Fe2O3，在不同時刻通入特定的混合氣體，通過對出口氣體組分的監測來驗證Fe3O4對CO還原NO 的催化作用。本實驗進行了4 個階段，每個階段分為3 個步驟：第一步通入NO 濃度210μL/L、CO濃度1000μL/L的混合氣體，持續時間為10min；第二步用Ar 吹掃氣路5min；第三步通入NO 濃度210μL/L 的氣體，持續時間為10min。對每個階段第一步得到的還原產物進行XRD表征。

2 結果與討論

2.1 CO還原Fe2O3

圖3 為不同實驗溫度條件下，以Fe2O3和石英砂為床料時CO 的進出口濃度差隨時間的變化曲線。通過式(3)計算出Fe2O3在各時刻的還原度，當還原度達到11%時，床料中的Fe2O3整體被還原到Fe3O4，當還原度達到33%時，床料進一步被還原為FeO，還原度為100%時床料全部還原到Fe。得到的還原度曲線如圖4所示，由圖4可知，在還原度達到0.11 之前，還原速率很快，還原度為0.11～0.33時還原速率降低，還原度超過0.33之后，還原速率進一步下降，說明鐵氧化物在不同的還原階段速率不同，Fe2O3還原到Fe3O4的速率最高，FeO 還原到Fe 速率最低。從還原曲線可以看出，此氣氛下的還原度均達到0.33以上，說明床料隨著還原進程最終可還原到鐵。

圖4 Fe2O3在不同溫度下的還原度隨時間的變化

對740℃的還原產物進行XRD表征分析，結果如圖5所示。可以看出，最終產物中只有FeO和單質鐵存在，與還原度曲線中的結果相符。

圖5 740 ℃床溫下還原產物的XRD譜圖

2.2 CO在Fe2O3作用下對NO的還原

圖6為以Fe2O3和石英砂為床料，740℃和905℃床溫條件下，進氣為CO 和NO 的混合氣體時，反應器出口的NO濃度隨時間的變化。從圖6中看出，在反應初始階段，NO呈現上升趨勢，但隨著Fe2O3的還原，NO濃度都迅速下降，兩個溫度點下的NO出口濃度變化基本保持一致，說明在此氣氛下溫度對NO 的脫除效率基本沒有影響，NO 的還原率在后期穩定在100%，在各個床溫都能完全被還原。

2.3 鐵氧化物與NO的直接反應

圖6 床料為Fe2O3時不同溫度下NO進出口濃度隨時間的變化

圖7 不同床料下NO的出口濃度隨時間的變化

為了探究還原過程中鐵的各種氧化物與NO 是否反應，在905℃下分別用Fe2O3、Fe3O4、FeO 與NO 進行實驗，結果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，取Fe2O3或Fe3O4混合石英砂作為床料時，NO出氣濃度很快達到入口濃度，即200μL/L，說明這兩種氧化物都不能直接與NO 發生反應。當選用FeO 混合石英砂作為床料時，對NO 的脫除效果達到100%，說明FeO 可直接還原NO。雖然Fe3O4不能與NO發生還原反應，但是當反應氣體中含有CO時，其可能作為催化劑促進CO還原NO。

2.4 Fe3O4對CO還原NO的催化作用

圖8 分級還原中NO進出口濃度隨時間的變化

圖9 分級還原中CO進出口濃度隨時間的變化

圖8、圖9 分別為分級還原測得CO 和NO 的出口濃度變化。在第一階段的第一步，NO 濃度先迅速上升，隨著還原的進行，NO 濃度開始下降到一定值。用Ar 吹掃5min 后只通入NO，發現出口NO濃度很快上升到最高值并穩定下來，說明第一步的反應產物無法直接還原NO，而再次加入CO 時，NO濃度迅速下降。對第一步的反應產物進行XRD表征可知（圖10），此時產物中生成了部分Fe3O4，由前文可知，Fe3O4不能直接與NO反應，因此可推斷此時的NO 濃度下降是Fe3O4催化CO 還原NO 的結果。

圖10 分級還原第一階段還原產物的XRD譜圖

在第二、三階段實驗中，通入CO后，NO的濃度都迅速下降，且在第二階段第一步最后對NO基本實現完全脫除。從這兩階段產物的XRD 結果（圖11 和圖12）可以看出，反應生成的Fe3O4逐漸增加，進而對NO的脫除效率逐漸提高。

在第四階段中，單獨通入NO 時，NO 濃度的增長幅度減緩，經過較長時間才達到210μL/L，說明此時產物與部分NO發生了反應。分析XRD結果（圖13）發現產物主要為Fe3O4，只有微量的Fe2O3存在，同時生成了一定量的FeO。由前文可知，FeO 可以直接對NO 進行還原，進一步驗證產物中的FeO與NO反應，使得NO濃度上升減慢。從圖9可以看出，隨著還原度的增加，CO 進出口濃度差逐漸減少，還原速率下降。

圖11 分級還原第二階段還原產物的XRD譜圖

圖12 分級還原第三階段還原產物的XRD譜圖

圖13 分級還原第四階段還原產物的XRD譜圖

3 結論

利用小型固定床實驗臺，采用分級還原的實驗方法探究了鐵氧化物在典型流化床溫度和CO 還原性氣氛下的形態遷移及其生成物對NO的催化還原作用。通過分級還原實驗，結合XRD 表征分析，獲得不同鐵氧化物對NO 的脫除機制。結果表明，Fe2O3在實驗條件下可依次被CO還原為Fe3O4、FeO和單質鐵，從Fe2O3還原到Fe3O4的速率最高，而后還原速率下降，FeO 還原到Fe 速率最低，在實驗溫度范圍內，床溫升高有利提高Fe2O3到Fe3O4的還原速率和還原度。

不同形態的鐵氧化物對NO 的催化還原特性不同，Fe2O3及其部分還原后生成的Fe3O4都不能直接與NO 反應，而且Fe2O3對CO 催化還原NO 的效果很弱，但Fe3O4對CO 還原NO 的反應卻有很強的催化作用，進一步還原生成FeO與單質鐵，還可直接與NO反應。根據這些鐵氧化物在CO氣氛下與NO的反應特征，結合床內的氣固流動特性，可以更加準確地建立NO的生成模型。