TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配對小桐子生物柴油抗氧化性的影響

滕雯，陳勇，隋猛，李法社，2

（1 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093）

生物柴油是一種可再生、清潔、環(huán)保的綠色能源，被認為是石化柴油的良好替代品。但是，生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯，其中含碳碳雙鍵或三鍵的不飽和脂肪酸甲酯的含量超過一半[1]，使生物柴油易氧化變質。生物柴油在生產和儲存的過程中，不可避免接觸到金屬設備及容器，使生物柴油中含有金屬離子雜質。其中的過渡金屬離子會催化加速氧化反應，導致生物柴油的氧化安定性能變差[2-3]，從而使生物柴油灰分、機械雜質增加，導致機械磨損增加[4]。同樣，生物柴油對金屬也會產生腐蝕，降低機械構件的使用壽命。添加抗氧化劑能抑制生物柴油中自由基的形成，阻礙自由基與金屬原子的結合，從而使生物柴油氧化穩(wěn)定性提高，金屬的腐蝕率減小。

四乙烯五胺（tetraethylene pentamine, TEPA）作為胺類抗氧化劑，其抗氧化作用機理是利用氮氧自由基消耗捕獲多個自由基，抑制生物柴油的自動氧化反應[5-7]。[MI][C6H2(OH)3COO]為離子液體抗氧化劑，也是一種酚類抗氧化劑，其抗氧化作用機理包括直接清除自由基和間接清除自由基兩種途徑，前者通過酚羥基的抽氫反應生成穩(wěn)定的苯氧自由基，從而中斷鏈式反應，反應機理主要有兩種（以過氧自由基為例）：第一種機理是一步抽氫反應，即ROO·+RXHROOH+RX·；第二種機理是質子 伴 隨 的 電 子 轉 移 反 應 ， 即 ROO·+RXHROO-＋RXH·＋ROOH+RX·。后 者通過絡合金屬離子以降低Fenton 反應（O·-2+H2O2O2+·OH+OH-）的速率，從而減少羥基自由基的生成（其中X代表C、N、O、S等）[8-10]。金屬設備及容器中的過渡金屬離子主要為銅離子和鐵離子。研究表明，TEPA 可以捕捉Cu2+并形成銅離子螯合物，從而抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用[11]；[MI][C6H2(OH)3COO]可以捕捉Fe3+并形成鐵離子螯合物，從而抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用[12]。但目前還沒有關于抑制這兩種離子的共同催化氧化作用的研究。

因此，本研究將[MI][C6H2(OH)3COO]和TEPA按比例復配，添加到小桐子生物柴油中，探討TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配抗氧化劑對Cu2+及Fe3+抑制催化氧化的效果，進行銅、鐵片腐蝕實驗，檢測復配抗氧化劑對生物柴油腐蝕金屬的抑制能力，使生物柴油在實際應用中增強抗氧化性，延長儲存時間[13]，減少對設備的腐蝕。抗氧化劑的油溶性能也是其使用的重要特性，用溶解度和油溶度表示，溶解度是指100mL 生物柴油中溶解抗氧化劑的質量，油溶度是指溶解1g抗氧化劑所需的生物柴油體積。一般抗氧化劑在生物柴油中的溶解能力較小，影響了其使用效果。因此，本文進一步研究了不同比例復配抗氧化劑的油溶性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所涉及試劑的名稱、分子式、規(guī)格及生產廠家如表1所示。小桐子生物柴油，自制；去離子水，自制；超純水，自制。

實驗所用儀器的名稱、型號及生產廠家如表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 小桐子生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備的工藝進行制備，制得的粗生物柴油采用去離子水多次洗滌，洗去甘油、堿性催化劑，再經過干燥、過濾即可得到精制生物柴油[14]。

1.2.2 [MI][C6H2(OH)3COO]離子液體的合成

1-乙基咪唑沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體[MI][C6H2(OH)3COO]的合成方法如圖1所示。

圖1 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的合成路線

（1）取適量KOH，加入去離子水溶解、超聲5min。取適量沒食子酸（GA），加入去離子水，攪拌加熱至完全溶解。將KOH 溶液與GA 溶液混合，80℃攪拌85min，得到沒食子酸鉀C6H2(OH)3COOK，合成產率為85%。

（2）取適量1-乙基咪唑置于圓底燒瓶，另取適量濃鹽酸加入去離子水，再將鹽酸水溶液加入圓底燒瓶，80℃攪拌120min，得到1-乙基咪唑氯鹽[MI][Cl]，合成產率為95%。

（3）將步驟（1）和（2）的產物按1∶1比例混合，加熱攪拌反應，反應完成后旋蒸除去水分，加入無水乙醇溶解并過濾，再取溶液旋蒸除去乙醇，得到的產物即為目標產物1-乙基咪唑沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[MI][C6H2(OH)3COO]，合成產率為76%[15]。

1.2.3 氧化安定誘導期的測定

復配抗氧化劑在小桐子生物柴油中抗氧化性能的檢測采用歐洲標準方法EN14112:2003。Rancimat測定法是指在一定溫度下連續(xù)地對樣品通入空氣，氣流把不穩(wěn)定的二次氧化產物帶入另一個裝著超純水的玻璃杯內，超純水的電導率隨之變化，用電極測得電導率的變化，以時間為橫坐標、電導率為縱坐標作圖，得出電導率與時間的曲線，通過對該曲線的二次求導來求出樣品的誘導期[16]。誘導期是指水的電導率發(fā)生突變的點對應的時間，可以求曲線斜率得出，從而評價該生物柴油樣品的氧化穩(wěn)定性能[17-18]。圖2 為生物柴油氧化安定誘導期的測試原理，圖3為生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線。

圖2 生物柴油氧化安定誘導期的測試原理

2 結果與討論

2.1 TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]的抗氧化性能分析

圖3 生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線

為檢驗復配抗氧化劑的抗氧化性能，先對TEPA和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑進行分析。小桐子生物柴油的氧化誘導期為2.03h，低于國家標準（6h，GB 25199—2017）。分別向小桐子生物柴油中添加不同含量的TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]抗氧化劑，在相同條件下分別測試其誘導期。實驗結果如表3 所示。當TEPA 的添加量為0.05%時，小桐子生物柴油的誘導期為6.30h，當[MI][C6H2(OH)3COO]的添加量為0.02%時，小桐子生物柴油的誘導期為6.02h，均達到國家標準。

表3 TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]使小桐子生物柴油誘導期達到國標所需添加量

對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進 行1∶1、3∶1、5∶1 復配，添加小桐子生物柴油，實驗測試其氧化安定誘導期，并與單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]時做對比，圖4為小桐子生物柴油誘導期隨著不同抗氧化劑含量的變化。

圖4 小桐子生物柴油誘導期隨不同抗氧化劑含量的變化

由圖4可知，小桐子生物柴油的氧化安定誘導期隨著三種比例復配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高，當1∶1、3∶1、5∶1復配抗氧化劑添加量為0.01%時，小桐子生物柴油誘導期分別為11.63h、8.5h、6.2h，由于本實驗抗氧化劑按照小桐子生物柴油的質量百分比添加，所以抗氧化效果大小排列為1∶1＞3∶1＞5∶1＞[MI][C6H2(OH)3COO]＞TEPA。可估計，當1∶1 復配抗氧化劑添加量約為0.005%時，當3∶1 復配抗氧化劑添加量約為0.007%時，當5∶1 復配抗氧化劑添加量約為0.01%時，生物柴油的氧化安定誘導期均可達到國家標準。為達到國家標準所需的復配抗氧化劑添加量比單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]的量小，說明復配抗氧化劑的抗氧化效果優(yōu)于單一抗氧化劑。

這是由于在氧化的過程中，一個TEPA分子可以提供5個H與生物柴油中的R·、RO·、ROO·三種自由基進行氧化鏈反應[19-20]，一個[MI][C6H2(OH)3COO]分子中的酚羥基可以提供3 個H 與自由基結合，TEPA 捕獲ROO·的能力比[MI][C6H2(OH)3COO]強，但是TEPA 捕獲自由基ROO·后，生成的新自由基不穩(wěn)定，因此自由基會與[MI][C6H2(OH)3COO]進一步反應生成更穩(wěn)定的自由基。 TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復配共同作用時，既提高了體系捕獲自由基ROO·的能力，又增加了體系捕獲自由基ROO·后生成新自由基的穩(wěn)定性。

2.2 添加復配抗氧化劑小桐子生物柴油對金屬材料的影響

由于生物柴油在生產及儲存中會接觸到金屬設備及容器，且主要被用于作為發(fā)動機燃料，所以對其添加復配抗氧化劑后金屬的腐蝕性檢測尤為重要。采用國家標準《石油產品銅片腐蝕試驗法》（GB/T 5096—2017）規(guī)定的方法進行實驗[21-22]。在50℃的條件下， 研究了分別添加TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]、復配抗氧化劑的小桐子生物柴油銅片、鐵片腐蝕特性[23]。

銅片腐蝕實驗分為4組，4組銅片樣品標號A、B、C、D。圖5 左邊為銅片腐蝕實驗后的宏觀圖，銅片A、B、C、D的腐蝕液依次為：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖5右邊為標準銅片腐蝕對照卡，將腐蝕后的銅片與標準對照卡比對，得出銅片腐蝕等級依次為3a、1a、1b、1a。

圖5 銅片腐蝕等級對照

由圖5可知，腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為：小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油=復配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明[MI][C6H2(OH)3COO]對生物柴油銅片腐蝕有一定的抑制作用，而TEPA與復配抗氧化劑對生物柴油銅片腐蝕的抑制效果相差不大，且都比[MI][C6H2(OH)3COO]的抑制效果強。

鐵片腐蝕實驗分為4組，4組鐵片樣品標號A、B、C、D。鐵片A、B、C、D的腐蝕液依次為：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖6 為鐵片A、B、C、D 的表面能譜圖。表4為鐵片表面能譜信號強度。

由圖6、表4 可知，鐵片A、B、C、D 氧元素的表面信號強度分別為0.630、0.582、0.377、0.274，表示氧化程度由高到低依次排序為：鐵片A＞鐵片B＞鐵片C＞鐵片D，即腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為：小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞復配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明了TEPA 對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的影響不大，[MI][C6H2(OH)3COO]對小桐子生物柴油鐵片腐蝕有一定的抑制效果，復配抗氧化劑在三者中對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的抑制效果最好。

表4 鐵片表面能譜信號強度

圖6 鐵片的表面能譜圖

2.3 Cu2+、Fe3+對添加復配抗氧化劑生物柴油的抗氧化性能的影響

為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果，將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進行1∶1 復配，按一定量添加入小桐子生物柴油，并分別添加不同含量的Cu2+、Fe3+，測試小桐子生物柴油的誘導期。實驗結果如表5所示。

表5 復配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果

表5 顯示，當Cu2+添加量為0.025mmol 且不添加復配抗氧化劑時，小桐子生物柴油的誘導期為0.66h，而添加0.1mmol 的復配抗氧化劑后，其誘導期延長至15.89h；當Fe3+添加量為0.025mmol 且不添加復配抗氧化劑時，小桐子生物柴油的誘導期為1.04h，而添加0.1mmol 的復配抗氧化劑后，其誘導期延長至17.59h。由表5 可知，Cu2+、Fe3+對小桐子生物柴油確有催化氧化的效果，而復配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+都有很好的抑制催化氧化的作用。

為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果，將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進行1∶1復配，按不同比例添加小桐子生物柴油，并添加一定含量的Cu2+和Fe3+，測試小桐子生物柴油的誘導期。實驗結果如表6所示。

由表5、表6可知，在Cu2+、Fe3+共同催化氧化作用下，小桐子生物柴油的氧化安定誘導期比單一離子催化下更短，為0.30h。添加了0.025mmol 的復配抗氧化劑后，小桐子生物柴油的誘導期延長至4.57h，仍然未達到國家標準，當復配抗氧化劑的添加量為0.05mmol 時，小桐子生物柴油的誘導期延長至8.90h，超過了國家標準。

表6 復配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果

TEPA 有著特殊的分子結構，整個分子上存在著2個氨基和3個亞氨基共5個N，每個N上都有孤電子對。未發(fā)生螯合作用的TEPA分子是一個直鏈[如圖7(a)]，所以螯合金屬離子后的結構不是一個14元環(huán)而是一個封閉結構[如圖7(b)]，即一個TEPA分子將一個銅離子封閉在其中心位置[11]，螯合比為1∶1，這就是TEPA對Cu2+的螯合作用。

圖7 TEPA的分子結構及Cu2+-TEPA螯合物的結構

[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的催化氧化特性具有明顯的抑制作用，其原因是[MI][C6H2(OH)3COO]可與Fe3+形成螯合物，以降低Fenton反應的速率而減少羥基自由基的生成[12]。圖8為[MI][C6H2(OH)3COO]的分子結構及Fe3+-[MI][C6H2(OH)3COO]螯合物的結構，由圖8可知，[MI][C6H2(OH)3COO]的分子有3個酚羥基，其中相鄰兩個酚羥基斷鍵與Fe3+結合，兩個[MI][C6H2(OH)3COO]可螯合一個Fe3+，螯合比為2∶1，這就是[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合作用。在該螯合物分子結構的苯環(huán)上左右各有一個酚羥基，其鍵能很弱，可以捕捉自由基從而提高生物柴油的抗氧化性能。

圖8 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的分子結構及Fe3+-［MI］［C6H2（OH）3COO］螯合物的結構圖

TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]可以螯合能催化氧化的金屬離子，并將其封閉，起到抗氧化的作用。研究表明，TEPA 對Cu2+的螯合能力較強，對Fe3+的螯合能力較弱，而[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強，不能對Cu2+進行螯合。所以將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復配，既可以抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用，又可以抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用，從而提高生物柴油的氧化安定性，延長生物柴油的儲存時間。

1∶1 復配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化特性的抑制效果較好，已經可以滿足在金屬設備及容器中的抗氧化需求。但是1∶1 復配抗氧化劑黏度較大，實驗得知其在生物柴油中的溶解度較小，且[MI][C6H2(OH)3COO]的成本大于TEPA。所以對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進行了不同比例的復配，并檢驗其效果。實驗結果如表7所示。

表7 不同比例復配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化的抑制效果

表7 顯示，當Cu2+、Fe3+的添加量為0.025mmol時，添加0.05mmol 的1∶1 復配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導期為8.90h；添加0.05mmol 的3∶1復配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導期為22.30h；添加0.05mmol 的5∶1 復配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導期為27.69h。由表7 可知，5∶1復配抗氧化劑的抗氧化效果在三者中最好。

在實驗中得知，在1∶1、3∶1、5∶1 三種復配比例中，5∶1 復配抗氧化劑的黏度最小，且TEPA 的百分比含量較多，能更好地對催化氧化作用更強的Cu2+進行螯合，從而使復配抗氧化劑的抑制催化氧化效果更好。

2.4 復配抗氧化劑的油溶性能

參照2015版《中國藥典》中規(guī)定的方法進行實驗，測定抗氧化劑油溶性能[24]。為檢驗復配抗氧化劑不同比例下的油溶性能變化，在溫度為25℃時，實驗測定了復配抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能，同時測定了TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]的油溶性能做對比，結果見表8。

表8 不同抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能

五種比例的復配抗氧化劑的溶解能力由大到小依次排列為9∶1＞7∶1＞5∶1＞3∶1＞1∶1。由表8第6、第7組數(shù)據(jù)可知，TEPA的油溶性能要優(yōu)于[MI][C6H2(OH)3COO]，所以在復配劑中加大TEPA的比例能有效提高復配抗氧化劑的油溶性能。生物柴油分子屬于非極性分子，極性較強的抗氧化劑油溶性能較差。TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復配后，其間生成了很多氫鍵，使復配后的物質極性降低，從而在油中的溶解性提高，油溶性能增強。

3 結論

本文研究了TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配抗氧化劑的抗氧化性、抗金屬腐蝕性和油溶性，得到以下結論。

（1）小桐子生物柴油的氧化安定誘導期為2.03h，未達到國標（6h）。當1∶1復配抗氧化劑添加量約為0.005%時，當3∶1復配抗氧化劑添加量約為0.007%時，當5∶1復配抗氧化劑添加量約為0.01%時，均可達到國標，且誘導期隨著三種比例復配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高。

（2）小桐子生物柴油銅片腐蝕的等級為3a，添加復配抗氧化劑后，銅片腐蝕等級為1a；小桐子生物柴油鐵片腐蝕后，鐵片表面氧的信號強度為0.630，添加復配抗氧化劑的小桐子生物柴油鐵片腐蝕，鐵片表面氧的信號強度為0.274。說明復配抗氧化劑對生物柴油的銅片、鐵片腐蝕有良好的抑制作用。

（3） TEPA 對Cu2+的 螯 合 能 力 較 強，[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強，將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復配，添加0.05mmol 復配抗氧化劑到含有0.025mmolCu2+和0.025mmolFe3+的小桐子生物柴油中，其誘導期為8.90h，比未添加復配抗氧化劑（0.30h）提高了2867%。說明復配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化有良好的抑制作用。

（4）在TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復配比例為1∶1、3∶1、5∶1中，5∶1的油溶性能最佳。