制氫轉化爐爐管花斑紅管的原因及對策

李圣良(玉門油田分公司 玉門煉廠，甘肅 酒泉 735019)

0 引言

隨著國內汽、柴油質量升級，現代化的煉廠對氫氣的需求量越來越大，而傳統的輕油制氫工藝由于成本高，發展收到了一定的限制，用更加廉價的煉廠自產干氣作為制氫原料被廣泛國內煉廠采用。

采用煉廠干氣代替輕油作制氫原料，大大降低了原料中高級烴的含量，使得轉化反應過程中積炭傾向明顯減少，減緩了因高級烴類積炭所造成的催化劑活性損害，使轉化催化劑的使用壽命延長，同時降低了原料水蒸氣的使用量，經濟效益明顯，但隨著制氫原料多樣化后，進料經常在焦化干氣、加氫干氣、重整干氣等之間切換，使得原料的性質經常發生變化，導致轉化爐管易發生花斑、紅管等現象，這就需要我們在生產實踐中找到這些異常現象的原因及處理對策。

1 轉化爐爐管花斑紅管現象和原因分析

1.1 表象分析

轉化爐爐管的花斑紅管現象主要表現為爐管外壁溫度偏差而形成的局部亮斑，最先表現在轉化管的3米處。其直接原因為加熱部位的催化劑部分不反應、不吸熱、爐管熱傳遞慢等原因引起。某煉廠制氫裝置出現的花斑紅管現象如圖1。

圖1 花斑紅管現象

1.2 催化劑還原不徹底

在裝置的停工或應急停工時，會進行蒸汽通入爐管降溫，而易使催化劑的活性成分單質鎳轉變為不具有活性氧化鎳。隨著裝置長時間的運行，由于反應的特點爐管頂部會形成大量積炭，同時，轉化管頂部催化劑會受到凈化系統后仍會存在的微量硫而中毒，最高可達80%。在開工的初期，為了恢復催化劑的活性，均會以一定氫純的干氣、蒸汽、轉化爐出口溫度來實現燒炭、還原氧化鎳和放硫。如果還原不徹底，則會直接影響開工時催化劑的活性以及轉化管下部催化劑硫中毒，進而形成爐管花斑、紅管現象。

1.3 催化劑積炭

從反應熱力學上來說，轉化催化劑主要進行的為結炭反應和消炭反應。如果結炭反應速率大于消炭反應速率，其結果便是積炭。造成積碳的常見因素有以下幾種：

(1)水碳比失調。為了防止積炭，裝置一般為以大于設計值的水碳比進行生產。但是由于可能存在的原料中組分發生的變化、儀表故障等原因，而未能及時的調整水碳比，則極易導致轉化管內催化劑積炭。

(2)催化劑熱老化

①隨著實際操作溫度逐步提升，活性金屬成分鎳比表面積正常下降。

②轉化爐管單獨暴露在蒸汽中，易使得催化劑被鈍化，在還原的過程中也會使活性金屬成份鎳晶粒長大，降低催化劑活性。

③轉化爐管局部過熱或短時間溫度驟升。其中包括PSA切塔、瓦斯壓力波動、火嘴偏燒時，局部溫度驟升，使得反應極易生成石墨碳，難以與蒸汽發生反應，進而形成積炭。

④在開停過程和低負荷處理時，長時間高水碳比情況下，極易帶走催化劑上抗積炭助劑K2O，降低了催化劑抗炭能力。

(3)晃電或緊急停工，轉化系統處理不及時，進料未能按順序切除，使得催化劑得不到有效保護，引起烴類在轉化催化劑上積炭。

(4)催化劑還原不徹底的情況下進料，上部催化劑活性不好，導致烴類穿透到下部高溫床層引起熱裂解積炭。

1.4 催化劑硫中毒

現今制氫裝置主要采用的脫硫方式是典型的以鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫法相結合，來脫除原料中的有機硫和硫化氫。如果脫除效果不好，硫進入轉化系統，使得活性金屬成分鎳轉化為不具有活性的硫化鎳。一般要求原料含硫量小于0.5ppm。引起轉化劑硫中毒的主要原因包括：

1.4.1 原料中硫含量波動

以焦化干氣作為原料時，未能根據干氣中硫含量的變化及時調整貧胺液量，將直接影響無機硫脫除效果。

圖2為某制氫裝置以焦化干氣為主要原料的2015年實際生產中原料氣與凈化氣中無機硫含量對比圖，圖表顯示在原料中無機硫脫除效果不穩定時，極易導致無機硫一次性穿透床層。裝置被迫于2015年6月切換脫硫反應器，并更換脫硫劑。在6月后穩定原料氣中無機硫含量后，凈化氣中無機硫含量達到工藝指標范圍之內。

圖2 某制氫裝置2015年原料氣與凈化氣中無機硫含量

1.4.2 脫硫系統不穩定

在裝置負荷、原料性質變化時，如果不及時調整鈷鉬催化劑反應床層溫度，將直接影響反應后干氣內有機硫含量。

1.4.3 脫硫劑的床層穿透

以氧化鋅作為脫硫劑，屬于一次性無機硫吸附劑，隨著運行周期的延長，如果發生床層穿透，干氣中含有的無機硫進入轉化系統；在開工初期，如果脫硫劑床層溫度未達到其活性溫度也會導致無機硫穿透床層。

1.4.4 硫含量監測不及時

對于凈化系統后、轉化爐管后的主要參數硫含量的監控，對轉化系統來說至關重要。分析失誤、監測不及時都會對轉化系統失去受控，極有可能因為沒有及時做出相應的措施，導致催化劑中毒。

1.5 其他原因

(1)催化劑裝填不均勻。如果由于在裝填時架橋產生催化劑床層空隙，那么外部供熱將不能被吸熱的蒸汽轉化反應所吸收，會導致轉化爐爐管局部過熱損壞催化劑。

(2)在開、停車階段，在無原料氣或水碳比較高的情況下，蒸汽升溫時的溫度過高、時間過長，造成催化劑熔結，熔結程度隨溫度升高而加劇，致使催化劑比較面積減少、鎳晶粒長大、催化劑活性降低。

(3)粉塵進入轉化爐管使得空隙堵塞，氣流量通過少，吸熱量降低。

①鈷鉬催化劑反應床層超溫。在開工進料階段，鈷鉬催化劑反應器入口溫度控制較高，極易使得床層超溫，而輕烴在大于420℃時會產生裂解反應，形成炭黑，超溫時間過長，則會形成大量炭黑，長時間則漸漸帶入轉化系統。

②催化劑粉碎。裝置運行期間配汽/原料含水時，在轉化爐管內高溫下，催化劑遇水會粉化破碎；停工時降壓速度過快、還原頻率過高、特別是在事故狀態下蒸汽溫度快速下降時最易造成催化劑粉化。

③上游系統粉塵。隨著長周期運行，新裝填的脫硫劑粉末、鐵銹等雜質會帶入轉化系統。

④催化劑裝填質量不好，裝填過程中發生高空跌落粉碎。

2 轉化爐管花斑、紅管現象的判斷

綜上所述，轉化爐管發生花斑、紅管現象主要有催化劑還原不徹底、催化劑積炭、催化劑硫中毒、粉塵堵塞等原因。如何辨別現象發生的原因，對于正確及時處理至關重要。

催化劑還原是否徹底，一般以還原時放硫結束為標準。便是以放硫階段轉化管出口硫的檢測方式來確定。還原時的放硫標準為出口氣體組分中的體積分數＜0.5PPM再穩定2小時則為放硫結束。

催化劑積炭主要是由工況波動、原料變化引起。表現形式主要有床層壓降升高。花斑、紅管現象表現為爐管局部或個別爐管，不具有普遍性。積炭會覆蓋催化劑活性金屬成分表面，會加劇轉化爐管內積炭和脫碳反應的動態平衡的破壞，從而使得壓降持續升高或迅速升高。積炭嚴重時，會使得爐管壓力降為正常值的兩倍以上。微量的積炭引起爐管出現花斑時，催化劑失活現象不太明顯，轉化爐管出口甲烷含量沒有中毒時表現的突出。

催化劑硫中毒首先表現為轉化爐上部床層和壁溫升高，而后導致整個爐管壁溫升高，轉化爐出口的甲烷含量上升，初期爐管壓降沒有明顯升高。隨著中毒程度加深，會加劇催化劑失活，使得床層積炭，轉化爐管壓降逐漸升高。中毒一般來講是普遍性的，不是個別爐管的現象，即整個轉化爐內的爐管不同程度出現上述現象。轉化劑硫中毒后，經提高反應溫度會有明顯的緩和作用。轉化床層溫度低于700℃時，催化劑中毒是不可逆的，高于700℃時，是可逆的。鎳發生硫中毒的化學反應是放熱的，升溫有利于再生脫硫。當催化劑中毒經較高溫度下再生后，轉化率可以恢復到中毒前水平，但是催化劑床層溫度分布不能恢復原狀，爐管最大熱流強度區域的管壁溫度也不能降回中毒前的溫度。此外當催化劑中毒后進行再生時，其吸附的硫并不能完全釋出，一般僅能釋出50%左右，這就造成了中毒再生后的催化劑對硫更敏感。

粉塵在轉化爐管內堵塞的現象，一般發生在裝置生產后期，主要表現在床層壓降上升。

3 處理原則與建議

中毒、積炭的處理辦法基本相同，一般采用停止烴類進料，蒸汽脫硫、燒炭的方法。

輕微中毒或積炭時，降低負荷，切換較為干凈的輕烴原料，采用返氫調節在高水碳比的條件下運行一段時間，如果爐管上部溫度下降，紅管小時，轉化爐出口甲烷含量也逐漸降低，說明消碳措施有效；如果效果不好，則切除進料，建立轉化中變循環氣循環，催化劑在還原氣氛中運行一段時間，以達到消碳再生的目的。中毒或積炭嚴重時，可采用降低反應壓力下，蒸汽氧化、氫氣還原的辦法使其再生。

防止催化劑硫中毒的措施包括：嚴格控制干氣中的硫含量，隨時監控加氫脫硫床層溫度、配氫量、空速等工藝條件，嚴防加氫脫硫床層超溫，引起結炭，導致失活。定期測量氧化鋅脫硫劑后硫化氫含量，來確定硫化劑是否更換。嚴格控制工藝水蒸汽中各無機離子，防止水蒸氣中帶進毒物。

防止催化劑積炭的措施包括：防止水碳比、空速、壓力、溫度等工藝參數的波動；保持進料組成的穩定，嚴防輕烴原料與其他油品的串混；嚴格執行因突然停電或設備事故而導致緊急停車時轉化爐的操作程序；加強對加熱爐火嘴的調節與燃料氣壓力監控，防止轉化爐爐膛溫度大幅度波動而導致爐管局部過熱。

4 結語

通過以上分析，造成制氫轉化爐爐管發生“花斑、紅管”現象的因素是很多的，在日常的生產運行中，及時的發現并做出相適宜的處理措施，能有效的保護轉化催化劑，抑制“花斑、紅管”現象的進一步擴大，確保氫源充足和耗氫裝置長周期平穩生產運行。