碳酸鹽熱穩(wěn)定性的一種簡(jiǎn)單標(biāo)度方法

梁永鋒,員 蓉,王 會(huì)，韓新寧，曹江平

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756000)

碳酸鹽是無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)中一類(lèi)重要的化合物，在無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)中，對(duì)于其熱穩(wěn)定性大小的比較是無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)的重要內(nèi)容之一。但是，在現(xiàn)行的教科書(shū)和教學(xué)中對(duì)其熱穩(wěn)定性大小定性討論的多，定量計(jì)算的少[1-3]，即使定量討論，也大多是從一個(gè)側(cè)面對(duì)其熱穩(wěn)定性的強(qiáng)弱進(jìn)行論證[4-5]，同時(shí),有關(guān)碳酸鹽的分解溫度在相關(guān)的文獻(xiàn)中難以查找。在教學(xué)中深感有必要對(duì)碳酸鹽的組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系進(jìn)行定量討論，使學(xué)生進(jìn)一步理解化合物組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系,學(xué)習(xí)模型構(gòu)建的方法，并培養(yǎng)學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知等核心素養(yǎng)。

1 碳酸鹽分解過(guò)程的熱力學(xué)分析

碳酸鹽當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)就分解為相應(yīng)的金屬氧化物和二氧化碳，其分解方式可表示為：

MCO3(s)□MO(s)+ CO2(g)

根據(jù)吉布斯-赫姆霍茲方程式△G=△H-T△S,碳酸鹽分解后均生成1molCO2氣體,因此,碳酸鹽熱分解是一個(gè)熵增加過(guò)程,對(duì)于不同的碳酸鹽,△S幾乎是相同的,△G的大小主要取決于△H的大小。而：

△H =△fHm(MO)+ △fHm(CO2)-△fHm(MCO3)

不同的碳酸鹽分解反應(yīng)都生成CO2，△fHm(CO2)一項(xiàng)是共同的，實(shí)質(zhì)上，對(duì)不同的碳酸鹽來(lái)說(shuō)，△H主要決定于△fHm(MO)及△fHm(MCO3)的相對(duì)大小。

1.1 金屬離子半徑大小對(duì)碳酸鹽分解溫度的影響

T ∝ 1/r+

1.2 金屬離子極化力對(duì)碳酸鹽分解溫度的影響

表1 碳酸鹽的分解溫度與金屬離子的極化力對(duì)照

由此可見(jiàn)，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性是決定于中心C原子的極化強(qiáng)度與金屬離子的反極化強(qiáng)度的大小，金屬離子反極化作用越強(qiáng)，即中心C原子與金屬離子極化強(qiáng)度之間差值越大，則碳酸鹽的熱穩(wěn)定性就越小，因而分解溫度就越低。

2 碳酸鹽分解溫度的計(jì)算公式的推導(dǎo)

為了研究問(wèn)題方便，把碳酸鹽的同系物用通式Mm(CO3)n表示。同時(shí)提出用分子穩(wěn)定勢(shì)(S*)表示中心C原子與金屬離子極化強(qiáng)度之差，并定義為：

式中S*稱(chēng)為分子穩(wěn)定勢(shì)；Z*是中心原子有效電荷；Z是金屬原子的形式電荷；r為原子共價(jià)半徑(?)；a是表征金屬離子變形參數(shù)，單位與r 相同。

參數(shù)(Z*/r)CA表征中心原子的極化力；(Z/r)m表征金屬離子極化力；(Z/r2)m表征金屬離子的附加極化參數(shù)，它與金屬離子電子構(gòu)型及r的大小有關(guān).這樣a(Z/r)m則是表征金屬離子的附加極化力，其量綱與(Z/r)m相同；a值主要與金屬離子結(jié)構(gòu)及加熱溫度的高低有關(guān)。

將堿土金屬及位于周期表中第四周期部分副族元素碳酸鹽的分子穩(wěn)定勢(shì)S*(取a=0為參比)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的分解溫度(文獻(xiàn)值)lgT(K)為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鹽分子穩(wěn)定勢(shì)S*對(duì)分解溫度的影響

由圖1可知，碳酸鹽熱分解溫度lgT與中心原子穩(wěn)定勢(shì)S*之間呈線性關(guān)系，可用線性方程表示：

(1)

對(duì)于第四周期的金屬元素的離子隨電子層數(shù)的增加，它們的附加極化作用力增大，對(duì)碳酸鹽熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大的影響，則需對(duì)金屬離子引入適當(dāng)?shù)淖冃涡詤?shù)a,因此，對(duì)于Mm(CO3)n型碳酸鹽分解溫度的分子穩(wěn)定勢(shì)標(biāo)度修正為：

(2)

將(2)式可簡(jiǎn)化為：

lgT=0.705S*+0.945

(3)

計(jì)算時(shí)，上式中(Z*/r)CA通用4.22,對(duì)于堿土金屬及第四周期元素a值取零;對(duì)第五、六、七周期金屬元素除具有18、18+2電子構(gòu)型的第六周期少數(shù)金屬元素及錒系元素a值取0.4外，其余元素a值均取0.3。

3 計(jì)算結(jié)果與誤差分析

應(yīng)用公式(3)對(duì)文獻(xiàn)中可查找到的32種碳酸鹽的分解溫度進(jìn)行了計(jì)算與比較，結(jié)果列于表2，從表中的數(shù)據(jù)分析可以明顯的看出，絕大多數(shù)的計(jì)算值與文獻(xiàn)上的實(shí)驗(yàn)值非常吻合，相對(duì)誤差小于0.5%。只有三組數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差大于1%，即碳酸鈣的分解溫度的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大2.16%,這可能是由于碳酸鈣有不同的晶型菱型(低溫型)和正交晶型(高溫型)所致;碳酸鈹分解溫度的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大2.06%,這是因?yàn)殁旊x子具有較大的反極化作用。

表2 碳酸鹽分解溫度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

5 結(jié)論

計(jì)算表明,用分子穩(wěn)定勢(shì)作為碳酸鹽熱穩(wěn)定性的定量標(biāo)度是合理的,碳酸鹽分解溫度計(jì)算公式的推導(dǎo)既是科學(xué)的又是可行的,計(jì)算的結(jié)果是可靠的,它為教學(xué)、實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)提供了方便，同時(shí)也為研究其熱穩(wěn)定性提供了定量數(shù)據(jù)。