鄰胺基苯甲酸合成反應熱測定及危險工藝界定探討

王明強，李凌云，楊永強

(1.甘肅貝斯化工有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.中石油蘭州石化公司安全處，甘肅 蘭州 730070)

1881年，A.W.Hofmann發現，將乙酰胺在KOH或NaOH作用下，與1倍量溴反應，生成N-溴代乙酰胺。在無水條件下加熱，生成甲基異氰酸酯，在過量堿溶液中生成甲胺[1]。此反應被稱為Hofmann酰胺降級或重排反應，是合成伯胺的重要方法。鄰氨基苯甲酸為合成染料、醫藥、香料、光伏材料等的重要的原料[2，6]。本實驗以反應式(見圖1)方法合成鄰氨基苯甲酸[7]，并測定了反應熱。從不同方面探討了其危險工藝界定，以期為工業生產安全評價提供依據。

圖1 鄰氨基苯甲酸合成的反應式

1 物料與儀器

1.1 物料

鄰苯二甲酸酐、尿素、次氯酸鈉、氫氧化鈉均為市售分析純，主要有機物料基本信息見表1。

表1 物料基本信息表

1.2 儀器

差示掃描量熱儀(簡寫為DSC1，)瑞士 METTLER TOLEDO 公司，見圖2。

圖2 差示掃描量熱儀

全自動反應量熱儀 RC1e，瑞士 METTLER TOLEDO 公司，見圖3。

2 方法與結果

2.1 鄰氨基苯甲酸的合成

按鄰氨基苯甲酸生產工藝，向圖3裝置的玻璃反應釜加入苯酐380g，加熱，熔化后開啟攪拌，快速加入80g尿素，反應結束后停止攪拌，加水490g、液堿324g，加熱升溫，待物料熔解后開啟攪拌，反應結束后得到鄰甲酰胺基苯甲酸鈉混合物，迅速加入預先混合好的789g次氯酸鈉和液堿溶液，降溫至5℃。保溫10min后，攪拌，反應結束后，混合物未分離直接進行DSC測定。

圖3 合成鄰氨基苯甲酸裝置——全自動反應量熱儀 RC1e

2.2 鄰氨基苯甲酸熱穩定性DSC測定

2.2.1 反應熱測試條件

樣品坩堝：HP plated 25μL；樣品中量：1.39mg；程序方法：溫度范圍(0～480)℃，升溫速率為10℃/min。

2.2.2 反應熱測定結果

鄰氨基苯甲酸熱穩定性DSC測定結果見圖 4。

3 討論

3.1 反應熱結果分析

圖4顯示在 0～480 ℃之間檢測到 3 個吸熱峰，未檢測到明顯放熱峰。第 1 個吸熱峰從88.29℃開始，到 113.09℃結束，吸熱量為 36.77J/g；第 2 個吸熱峰從 143.70℃開始，到 170℃ 結束，吸熱量為 121.49J/g；第 3 個吸熱峰從 220℃開始，到 320℃結束，吸熱量為313.64J/g。實驗結果表明該反應在0～480 ℃之間吸熱471.9J/g。

圖4 鄰氨基苯甲酸 DSC 測試曲線圖

3.2 鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的合成危險工藝界定

《重點監管危險化工工藝目錄(2013年版)》胺基化工藝描述“胺化是在分子中引入胺基(R2N-)的反應，包括 R-CH3烴類化合物(R：氫、烷基、芳基)在催化劑存在下，與氨和空氣的混合物進行高溫氧化反應，生成腈類等化合物的反應。涉及上述反應的工藝過程為胺基化工藝”[8]。本生產工藝中是酸酐與尿素反應，生成酰亞胺，酰亞胺與堿反應生成酰胺的反應，酰胺屬于羧酸衍生物，具有羧酸衍生物的物化性質，酰胺是羧酸衍生物中(水解、醇解、氨解氧化和還原等)反應活性最小的，且酰胺不具有胺的物化性質，如胺顯堿性而酰胺則是中性的，伯胺仲胺可與酰氯或酸酐生成酰胺等；苯胺常溫下極易被氧化，苯胺硝化反應通常先將氨基乙酰化生成乙酰苯胺后再進行硝化[1]。故筆者認為苯酐和尿素反應后堿化生成鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的反應不應歸屬于胺基化危險工藝。鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的合成反應過程反應熱安全風險評估結果為I級[9]，故較少發生反應失控。

3.3 Hofmann酰胺降級反應機理探討其危險工藝界定

鄰甲酰胺基苯甲酸鈉反應生成鄰甲基苯甲酸鈉的反應為Hofmann酰胺降級反應。該反應機理為酰胺重排反應，反應總方程式中可以看出產物未生成N-氯化物，反應機理[1](見圖5)顯示，有中間產物2-(N-氯化甲酰胺基)苯甲酸鈉(c)生成，該步反應的發生羰基起到決定性作用，羰基與氨基的N共軛[1]，N原子上的孤對電子給C=O供電子，使氨基N原子上的電子云密度降低，N原子上連的H原子具有酸性[9]，因此堿性試劑才能奪取N原子上的一個H+，生成的活性中間體(a)也是由于羰基的存在，負電荷集中在電負性大的氧原子上而穩定，下一步次氯酸鈉中的氯離子才能進一步加成，生成2-(N-氯化甲酰胺基)苯甲酸鈉(c)，中間產物(c)中N原子與兩個吸電子基團連接(-Cl和C=O)，N上的H具有更強的酸性，極易被堿奪取，故在堿性溶液中會轉化成不穩定的鹽(d)，接著迅速重排為異氰酸酯(e)[9]。本實驗條件下快速將次氯酸鈉加入自制的鄰甲酰胺基苯甲酸鈉中，反應熱測定結果顯示在0～480 ℃之間檢測到3個吸熱峰(見圖4)，未檢測到明顯放熱峰。該反應中，次氯酸鈉中的氯在溶液中與C=N雙鍵發生加成反應后又快速離去，反應結束后，在堿性條件下，氯元素在NaCl無機鹽溶液中以Cl-形式存在。筆者認為該反應不穩定中間體的生成為次氯酸鈉與酰胺基的反應，《重點監管危險化工工藝目錄(2013年版)》氯化工藝中的“次氯酸、次氯酸鈉或 N-氯代丁二酰亞胺與胺反應制備N-氯化物”[8]，不適用于本反應，因此該反應不屬于氯化危險工藝。該反應過程反應熱安全風險評估結果為I級[11]，故導致事故發生的概率較低。

圖5 鄰甲酰胺基苯甲酸鈉Hofmann酰胺降級反應機理

Hofmann酰胺降級反應機理也有認為是生成的氨基負離子進攻X2而不是NaOX[1，9]，在本實驗中，是將次氯酸鈉加入自制的鄰甲酰胺基苯甲酸鈉中，故該機理不適用于本反應工藝。

4 結論

本合成鄰氨基苯甲酸的工藝，總反應為吸熱反應，《重點監管危險化工工藝目錄(2013年版)》[8]中氯化工藝和胺基化工藝指出反應類型均為放熱反應，鄰氨基苯甲酸的合成涉及的兩個重要反應過程反應熱安全風險評估結果均為I級，反應工藝過程反應危險性較低。生產過程中配置常規的裝備，嚴格按照安全生產操作規程，對主要反應參數進行集中監控及自動調節(DCS 或 PLC)，即可保證安全生產。筆者認為此合成鄰氨基苯甲酸的工藝不屬于《重點監管危險化工工藝目錄(2013年版)》規定的胺基化或氯化危險工藝。該研究可為今后有關該類反應工業生產的安全評價提供依據。