利用AspenPlus對MTBE裂解反應熱力學分析

劉奉強

(山東齊魯石化工程有限公司，山東 淄博 255400)

高純度異丁烯(質量分數大于90%)是生產丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯等化工產品重要單體。而MTBE裂解生產高純度異丁烯是一種技術先進和經濟可行的新發展起來的工藝，與傳統工藝相比，具有無染、無腐蝕、產品純度高、單程轉化率高，裝置獨立性強等特點，是國內外生產高純度異丁烯最主要的先進方法。反應體系的平衡性質熱力學平衡，反映了反應過程所達到的一種極限狀態，研究這種狀態可以為選擇合適的反應器型式和工藝參數優化提供重要的依據，所以說非常有必要對MTBE裂解生產異丁烯反應過程進行熱力學分析。雖然周峰等[1]人已從熱力學角度分析引入水蒸氣對MTBE裂解過程涉及主、副反應的影響，但是是通過傳統的計算方法獲得的，數據的采集比較困難且準確度很難保證，分析的反應壓力也集中在常壓。筆者借助具有準確的物性數據和強大計算能力的化工模擬軟件Aspen Plus，探討溫度、壓力和引入水蒸氣對反應平衡的影響規律，以期為在工業尺度上實現MTBE裂解工藝參數優化和反應器結構設計提供借鑒，并提出一條分析反應熱力學過程的新思路。

1 MTBE裂解生產反應過程涉及的化學反應式和模擬計算的方法

(1)MTBE裂解生產異丁烯反應主要涉及MTBE裂解(R-1)、甲醇脫水(R-2)，異丁烯水合(R-3)和異丁烯二聚反應(R-4)，涉及化學反應式如下:

(2)根據MTBE裂解生產異丁烯反應過程體系所涉及物性的特點，選擇NRTL-RK物性方法。利用Aspen Plus中REquil-平衡反應器模型，該模型是已知達到平衡狀態時進行反應的化學計量方程式，不運算該反應的動力學，只計算出同時滿足化學平衡和相平衡的結果。建立的流程模型如圖1所示。

圖1 Aspen Plus計算MTBE裂解反應過程模型圖

2 工藝參數對MTBE裂解生產異丁烯反應平衡轉化率的影響

2.1 計算溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉化率XMTBE的影響

從圖2中可以看出溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉化率的影響，是比較顯著的，從化學反應式可以看出該反應是分子總數增多的吸熱反應，提高溫度和降低壓力都有助于MTBE轉化率XMTBE的增加。由于反應(R-1)的平衡常數很大，在近常壓(P=100kP)反應溫度高于150℃的情況下，XMTBE高于99.6%，超過210℃，轉化率XMTBE已經達到反應極限，再增加溫度作用不大，工業化的裂解工藝的反應溫度一般控制在210℃左右是合理的。

圖2 溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉化率XMTBE的影響

2.2 計算溫度和壓力對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH的影響

由圖3圖中可以看出幾條壓力線重合在一起，說明從150到250℃壓力對甲醇脫水反應幾乎沒什么影響，而且增加溫度降低了轉化率XMeOH，這是因為甲醇脫水反應(R-2)是分子數不變的反應，且該反應是放熱反應。但轉化率XMeOH對溫度并不十分敏感，從150到250℃，甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH僅有94%降低到89%。也表明溫度越高越有利于抑制該反應的進行。

圖3 溫度和壓力對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH的影響

2.3 計算溫度和壓力對異丁烯水合反應(R-3)平衡轉化率Xisobutene-1的影響

從圖4可以看出，從150到200℃溫度之間，溫度對反應的平衡轉化率影響比較顯著，溫度越高，平衡轉化率越低，這與該反應是放熱反應相吻合。但是超過210℃，該反應的平衡轉化率趨向零。從圖4中也可以看出，從150到200℃溫度之間，壓力對反應的平衡轉化率影響比較敏感，壓力越低，平衡轉化率越低，這與該反應是分子數減小的反應相一致。

圖4 溫度和壓力對異丁烯水合(R-3)平衡轉化率Xisobutene-1的影響

2.4 計算溫度和壓力對異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉化率Xisobutene-2的影響

由圖5可以看出異丁烯二聚反應(R-4)和異丁烯水合(R-3)反應規律相似，也是分子數減小的放熱反應，溫度越高，壓力越低，平衡轉化率就越低。在近常壓(P=100kP)超過250℃，該反應的平衡轉化率趨向零。

圖5 溫度和壓力可異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉化率Xisobutene-2的影響

3 引入水蒸氣對MTBE裂解生成異丁烯反應平衡轉化率的影響

3.1 計算水蒸汽與MTBE物質的量比對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉化率XMTBE的影響

從圖6可以看出，從150℃到200℃溫度之間，隨著溫度的增加MTBE平衡轉化率XMTBE提高，并且水與MTBE物質的量比對轉化率影響顯著，從200℃開始影響減小，主要原因是轉化率達到98%，幾乎接近極限。對于MTBE裂解反應(R-1)，水蒸汽為惰性組分雖不直接參與平衡反應，但會降低反應物中MTBE分壓。隨著水蒸汽與MTBE物質的量比增加，MTBE平衡轉化率提高。但在近常壓(P=100kP)下直接裂解的平衡轉化率已經接近100%，所以引入水蒸氣對反應的促進作用不顯著，但是同時增加能量的消耗，降低生產能力。

圖6 水蒸汽與MTBE物質的量比對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉化率XMTBE的影響

3.2 計算水蒸汽與MTBE物質的量比對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH的影響

從圖7可以看出，隨著水與MTBE物質的量比增加，甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH減小。從化學平衡的角度也說明這一點，該反應水蒸汽為反應產物，增加水蒸氣會使平衡向左進行，抑制甲醇的轉化。從圖4也可以看出，溫度越高，平衡轉化率越低，這與前面分析該反應未引入水蒸氣反應規律相一致。

圖7 水蒸汽與MTBE物質的量比對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉化率XMeOH的影響。

3.3 計算水蒸汽與MTBE物質的量比對異丁烯水合(R-3)平衡轉化率Xisobutene-1的影響

從圖8可以看出，100到160℃溫度之間，水與MTBE物質的量比對該反應影響比較顯著，從160℃之后，對異丁烯水合反應(R-3)轉化率提高作用下降，而且在水與MTBE物質的量比越大，受反應溫度變化影響越大。從化學平衡的角度分析異丁烯水合(R-3)，水蒸氣為反應物，增加水蒸氣會促使異丁烯水合(R-3)反應平衡向右進行，并且促進異丁烯的轉化，但反應是放熱反應，超過200℃，水蒸氣的加入對異丁烯水合轉化率影響不大。

圖8 水蒸汽與MTBE物質的量比對異丁烯水合(R-3)平衡轉化率Xisobutene-1的影響

3.4 計算水與MTBE物質的量比對異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉化率Xisobutene-2的影響

丁烯二聚反應(R-4)平衡轉化率Xisobutene-2的影響

從圖9可以看出，100到170℃溫度之間，水蒸汽與MTBE物質的量比對該反應影響相對比較顯著，從170℃之后，對異丁烯二聚反應(R-4)轉化率提高作用下降，而且在水與MTBE物質的量比越大，受反應溫度增加影響越大。從化學平衡的角度分析，對于反應(R-4)是分子數減小的放熱反應，水蒸汽是惰性組分，雖然不參加反應，但會降低異丁烯的分壓，有利于抑制異丁烯的進一步轉化，超過200℃，水蒸氣的加入對異丁烯二聚反應轉化率影響也不大。

圖9 水蒸汽與MTBE物質的量比對異

綜上分析，對于引入水蒸氣對MTBE裂解反應(R-1)反應，異丁烯水合反應(R-3)和異丁烯二聚反應(R-4)促進作用不顯著，但是可以在近常壓(P=100kP)和高于170℃的反應條件下可以抑制甲醇脫水反應(R-2)平衡向右進行，減少了甲醇的轉化。

4 結論

利用Aspen Plus對MTBE裂解主副反應過程熱力學分析結果與文獻[1]對比,反映出的規律是一致的，說明Aspen Plus數據是準確的，可靠的，并且它是一種分析化工熱力學反應過程的有力工具。通過分析MTBE裂解反應體系的平衡轉化率和達到化學平衡時的產物分布與工藝參數之間的關系，為在工業尺度上實現MTBE裂解工藝參數優化和反應器結構設計提供重要依據。