羅丹明6G-磷鎢酸納米復合微粒的制備、表征及結構討論

任彥彬，王會磊

(武警黃金第四支隊實驗室，遼寧 遼陽 111000)

羅丹明6G，英文名稱rhodamine6G。它是一種可作為生物熒光染色劑的三苯甲烷衍生染料，溶于水呈猩紅色帶綠色熒光；溶于醇呈紅色帶黃色熒光或黃紅色帶綠色熒光[1]。由于其具有較寬的吸收和發射波長范圍等優點。王筱敏[2]等研究了在酸性介質中，磷鉬酸鹽可與羅丹明6G形成絡合物，從而使羅丹明6G的熒光產生猝滅，提出并研究了利用上述過程測定水中微量磷的方法。

J.Berzerius[3]在1826年首次合成出雜多酸，12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40·nH2O，但由于當時的科技水平有限，無法測定其結構。Marignac[4]在1864年首次合成出了磷硅酸，測定物質的組分比為(SiO2∶WO3=1∶12)，對多酸的研究起到了劃時代的意義。英國物理學家J.F.Keggin在1934年首次發現了最為經典的Keggin結構模型[5]，他利用X-射線粉末衍射的方法，確定了H3PW12O40·5H2O的晶體結構。此后，各種各樣的雜多酸被人們發現、合成以及表征出來。雜多酸的Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh型、Silverton型結構和同多酸的Lindqvist型結構被稱為多酸化合物的六種基本結構，本章中提到的環核結構即為Keggin型的雜多酸。

在本文中，我們制備羅丹明6G-磷鎢酸復合納米微粒，利用掃描電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜、紅外光譜和能譜對其進行了表征，發現磷鎢酸的Keggin單元以氫鍵的形式與R6G的氨基進行連接。

1 實驗

1.1 實驗試劑和實驗儀器

羅丹明6G(購于華藍化學)，磷鎢酸(購于國藥集團化學試劑有限公司)，所用其它試劑均為分析純以上。實驗水為二次去離子水。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；8-S1型磁力攪拌器(江蘇金壇市環宇科技儀器廠)。

1.2 制備羅丹明染料-磷鎢酸(PTA-R6G)納米復合微粒

稱取0.1 mmol的羅丹明于100 mL燒杯中，加入40 mL的乙醇溶液，攪拌溶解。再稱取0.2 g磷鎢酸于另一燒杯中，加入10 mL二次水溶解。各取5 mL加入燒杯中攪拌，晃動后使其完全反應，放置待用。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析及粒徑統計

通過SEM分析，研究了PTA-R6G的形態和結構。圖1為PTA-R6G的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出PTA-R6G微粒表面光滑，呈近似球形或橢球形，堆積成三維有空隙的結構。圖2為顆粒直徑的柱形統計圖，隨機在圖1中選取200個微粒進行粒徑統計，最終統計結果為：PTA-R6G納米復合微粒的平均粒徑為111 ± 32 nm。

圖1 PTA-R6G復合納米微粒的掃描電子顯微鏡照片(SEM)

圖2 PTA-R6G復合納米微粒的粒徑統計圖

2.2 PTA-R6G的能譜(EDS)分析

圖3為PTA-R6G的能譜(EDS)分析。數據結果表明該復合微粒中W元素與P元素的原子比例為12.7∶1，符合PTA(H3PW12O40)的化學計量比。

圖3 PTA-R6G復合納米微粒的能譜分析(EDS)

2.3 紫外-可見吸收光譜

圖4為R6G-PTA復合微粒分散在水相中和R6G水溶液的UV-vis圖，通過觀察發現R6G單體在水溶液中最大吸收峰在526 nm處，在PTA-R6G水溶液的懸浮液中，其最大吸收波長紅移至555 nm處。根據分子激子模型，染料聚集體的激子單線態分裂成兩個能級，一個比相應的單體單重激發態低，另一個是擁有更高的能量。躍遷到較高的能級的是H型聚集體，而躍遷到較低能級是J-聚集體(即聚集體的最大吸收峰發生紅移)。圖4中,PTA-R6G納米微粒的最大吸收峰發生紅移,表明R6G在PTA-R6G中的聚集形態屬于J型聚集體。

圖4 歸一化的R6G與R6G-PTA的紫外-可見吸收光譜圖

2.4 紅外吸收光譜

圖5中PTA的形態為核環形態(Keggin-type)，其中有4個特征吸收峰分別為P-Oa 伸縮振動(1080 cm-1)，W-Od(984 cm-1)，W-Ob-W橋連接(包埋連接，八面體中心共享，891 cm-1)，和W-Oc-W橋連接(八面體邊緣共享連接，808 cm-1)[6]。R6G-PTA圖可看出存在O-C=O的吸收峰(1700 cm-1)，酯基相連的苯環也同樣存在(1680 cm-1)，而R6G結構中的含氧環狀物的吸收(1300 cm-1)和-NH2的作用范圍(1500 cm-1和1550 cm-1)說明R6G在形成R6G-PTA復合微粒中結構不變。而P-Oa、W-Od、W-Ob-W和W-Oc-W的吸收峰都能在R6G-PTA的譜圖的被觀察到，說明R6G-PTA復合微粒中PTA也以Keggin形態存在。

圖5 PTA、R6G以及PTA-R6G納米復合微粒的紅外光譜圖

綜上所述，證明PTA的Keggin單元以氫鍵的形式與R6G的氨基進行連接。