質子性環境對2-甲基-1,4-萘醌電化學氧化還原影響的研究

李 彤，李 倩，劉正華，馬苗苗，馬小嬌

(蚌埠學院 材料與化學工程學院 安徽 蚌埠 233030)

2-甲基-1,4-萘醌，屬于萘醌衍生物，是治療維生素K缺失的有效藥物[1]，也是合成其他維生素和萘醌化合物的重要中間體[2-5]。由于醌類化合物對生物具有化學抑制作用[6]，其電化學行為已成為研究的熱點。近年來，利用熒光光譜法[1]、電子順磁共振法[7]、激光閃光法[8]等方法對MNQ的性質進行了研究。然而，人們對MNQ在各種介質中的電化學行為卻較少關注。眾所周知，醌類物質的電化學反應伴隨著電子的轉移和質子化作用，質子存在與否是影響醌類化合物電化學行為的重要因素[9]。因此，本文選擇具有代表性的非質子性介質：CH3CN以及質子性介質：水介質(PBS)作為電化學反應環境，利用循環伏安技術探究質子性環境對MNQ電化學行為的影響，推測它在不同環境下的反應機理。

1 藥品與儀器

1.1 實驗藥品

2-甲基-1,4萘醌(阿拉丁，純度≥98%)、過氯酸四丁基銨(TBAP)(阿拉丁，純度≥98%)、乙腈(國藥，99.9%)、鹽酸(國藥，分析純，36%～38%)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 實驗儀器

LK2010型電化學工作站(天津蘭力科)，MEI55DU電子天平(上海梅特勒-托利多)，超純水機(湖南克爾頓)，雷磁PHS-3C型pH計(上海儀電)。

本實驗 用鉑盤電極(Φ = 2mm)為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極。測試前，將鉑盤電極在Microcloth拋光布上打磨拋光至鏡面，于乙醇和水體積比1∶1的溶液中超聲清洗10分鐘，晾干后使用。

2 結果與討論

2.1 非質子性介質中MNQ的電化學行為

以0.1mol/L TBAP為電解質，0.002 mol/L MNQ在CH3CN中進行連續兩圈的循環伏安掃描，結果如圖1所示。圖1觀察到三對氧化還原峰，且在兩圈掃描過程中峰形態基本穩定，每一對峰對應一個電化學反應，說明MNQ可能經歷了多步單電子轉移過程。從表1第一圈和第二圈的數據可以看出，氧化峰峰電位和還原峰峰電位都有輕微的正向偏移。峰電流Ipc1的響應最為顯著。一般來說下，隨著掃描周期的增加，由于反應物的消耗，峰電流會逐漸減小。前兩對峰峰電流(Ipa1、Ipc1、Ipa2、Ipc2)表現出這樣的變化，隨著掃描周期的增大而減小了。而第三對峰的峰電流(Ipa3和Ipc3)則出現相反的情況，隨著掃描周期的增大而增加了。這說明在氧化還原反應中有物質發生了積累，MNQ的電氧化還原過程中可能出現了化學反應，形成了二聚體[10]。

圖1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中連續兩圈CV圖,掃速：100 mV/s ,c TBAP =0.1 mol/L

表1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中連續兩圈CV曲線參數

2.2 質子性介質中MNQ的電化學行為

為探究質子環境對MNQ電化學反應的影響，選擇pH值=6.0 PBS作為質子媒介。圖2A為-1.6V至1.2V范圍下MNQ在PBS中的CV圖，這與MNQ在CH3CN中的電化學行為有明顯不同。在寬掃描范圍內，也僅有一對氧化還原峰清晰可見，其Epa為-0.389V，Epc為-0.494V。這說明MNQ在PBS中的經歷了不同的電化學反應，質子的存在影響了其氧化還原過程。

圖2 (A)-1.6V至1.2V范圍下0.001mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV圖，掃速：100 mV/s；(B)不同掃速下0.002mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV圖

改變掃描速度進行循環伏安測定，相關數據列于表2。結果發現，隨著掃描速度從300 mV/s下降到20 mV/s，氧化還原峰形狀仍然穩定，但峰電流絕對值減小，Epa負移，Epc正移，峰峰電位差(△E)逐漸降低，這說明MNQ的電化學反應具有一定的可逆性。

表2 不同掃速下0.002mol/L MNQ在pH值=5.0 PBS中的CV曲線參數

將峰電流Ipc和Ipa分別對掃速平方根v1/2作圖，如圖3A所示。Ip均與v1/2呈良好的線性關系，線性方程為：Ipa=0.1367v1/2+0.4073(R2=0.9948)，Ipc=-0.3399v1/2-0.04422(R2=0.9951)。因此，MNQ在PBS中是受擴散控制的準可逆過程。

圖3 (A)Ip與v1/2關系圖；(B)Ip與pH值關系圖

對比兩種溶劑中的實驗數據，MNQ在PBS中僅有一對氧化還原峰，且峰形較為扁平、寬大，而在CH3CN中，有三對氧化還原峰，峰形則比較尖銳。同時在PBS中氧化還原峰在更正的電位處出峰，峰電流響應比在CH3CN中高，是其102倍。PBS中大量豐富的電解質可能是引起較強電流響應的原因。由于質子的存在，出峰數目及形態發生變化。隨著反應進行，峰電流沒有出現增大的情況。初步推斷，在PBS中MNQ可能經歷了一個伴隨質子轉移反應的一步多電子的過程，沒有像在CH3CN中發生二聚作用，產生二聚體。其反應機理可能是MNQ獲得兩個質子和兩個電子，形成H2MNQ[11]。即MNQ+2H++2e H2MNQ。

考慮到溶液pH值對電子-質子轉移過程的影響，將MNQ在不同pH(pH值為4.90，5.97，6.58，7.65，8.01)的PBS中進行CV測定，作其Ipa與pH值關系圖，如圖3B所示。從圖中可以看出，Ipa在pH值為5.97時出現了峰值，電流強度明顯。這說明在pH值=5.97的PBS中MNQ的電活性較好，適宜的酸性介質更有利于MNQ的電氧化過程。

3 總結

MNQ在非質子性溶劑CH3CN表現出三對氧化還原峰，第三對峰峰電流隨反應物消耗，不減少反而增加，其電化學氧化還原反應可能是多步單電子轉移過程，同時出現二聚反應，形成了二聚體。而在質子性介質PBS中，由于質子的存在，MNQ僅表現出一對氧化還原峰，出峰電位更正，峰電流明顯增強，物質傳遞受擴散控制，沒有發生二聚作用，產生二聚體，其反應機理可能是一步多電子的過程，同時伴隨質子的轉移。