無磷復合洗衣皂的研制和應用

張培民

（上海制皂（集團）有限公司，上海，200090）

肥皂作為傳統洗滌用品至今已有數千年的歷史，肥皂工業化生產也有100多年的歷史。肥皂的生產方式也由手工發展到機械化、自動化、智能化。產品則不僅是洗衣皂，還生產了經過精細加工，加色、加香、功能的肥皂。以石油為原料的合成洗滌劑工業的發展，大大沖擊了肥皂工業。加上洗衣機的普遍使用，造成一些發達國家合成洗衣粉產量大幅度上升，相應肥皂產量所占比例大幅度下降。但發展到90年代末，這種趨勢又有了變化。肥皂產量不再下降，而是穩定在一個水平上。至今，肥皂與合成洗滌劑的產量情況（2019年肥皂總產量90萬噸、合成洗滌劑1000.93萬噸，其中合成洗衣粉332.97萬噸、液體洗滌劑667.96萬噸）。以上事實說明肥皂仍然是人民的生活必需品。尤其，隨著人民生活水平提高，對肥皂需求量越來越大。肥皂工業仍然具有強大的生命力。究其原因，這不僅因為肥皂作為傳統的洗滌用品，具有去污強、好漂洗、適合使用習慣等優點。還因為合成洗滌劑使用的石油原料，存在供應緊張、價格波動等問題。而肥皂用原料為動植物油脂，易再生，價格低廉再加上肥皂比合成洗滌劑有更好的生物降解性能和安全環保。促使當今現代世界對肥皂又有了新的認識。然而，肥皂也有它不適用于硬水的致命弱點。所謂硬水，指的是含有鈣鎂離子的水。含量達270 mg/kg以上稱之為高硬水。洗滌時， 肥皂與水中鈣鎂離子會生成不溶于水的絮狀鈣鎂皂皂垢，大大降低了去污效果，造成大量肥皂被浪費。不僅如此，鈣鎂皂附著在織物上，會使織物發黃、變脆、發硬影響外觀及舒適性。附著在皮膚上會覺得發澀、刺癢、易引起皮膚粗糙。用以洗發，發上會留下一層白霜物。皂垢還會黏附在潔具邊等。肥皂在這些方面的性能則遜色于合成洗滌劑，然而在科學發達的今天，既然人們對肥皂又開始有了斷的認識，肥皂怎樣適應目前消費者的需求？解決肥皂適用于硬水的問題，列入十分重要的研究課題。近年來對鈣皂分散劑的研究取得了很大進展，并已投入生產。關于將鈣皂分散劑加入肥皂，使用時在水中形成混合膠束的理論也越來越被實驗結果所證實。

我國幅員廣大，硬水地區分布甚廣，如華北地區水質硬度達400～500 mg/kg。那么，在我國研制加鈣皂分散劑的復合皂，對肥皂的改性， 提高肥皂去污力以及節約油脂原料，節能節水等都具有現實和長遠意義。

1 實驗方法

1.1 實驗選用表面活性劑

（1）脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（AEO-9）；脂肪醇與環氧乙烷縮合物，含量99.9%，BASF。

（2）脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）；α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽含量81%，KLK。

（3）α-烯基磺酸鹽（AOS）。α-烯烴磺化中和產品含量92%，中輕化工。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗硬水力測定

按“肥皂、甘油及常用原料分析匯編”中肥皂抗硬水力的測定[1]。取樣切片烘干、配制成0.25%的皂液，取10 mL皂液加入10 mL 600 mg/kg硬水，攪拌15 min，在停止攪拌后靜置30 min，用水流泵抽濾，取10 mL用0.01 mol/L鹽酸標準溶液滴定至pH＝4.3，記錄下鹽酸耗用數V，另取10 mL皂液和10 mL硬水在同樣條件下分別用0.01 mol/L標準溶液滴定至pH＝4.3，并記錄讀數V1和V2。

其中，C為鹽酸標準溶液，mol/L。

1.2.2 泡沫測定

按GB/T 13173－2008《表面活性劑洗滌實驗方法》[2]，將樣品用一定硬度的水配制成一定硬度的實驗溶液。在一定的溫度條件下，將200 mL實驗溶液從90 cm高度流到刻度量筒底部50 mL相同實驗溶液的表面后，測量得到的泡沫高度作為該樣品的發泡力。

1.2.3 產品測定

產品測定按輕工行業標準QB/T 2487－2008《復合洗衣皂》中的總有效物測定、游離苛性堿測定和水分及揮發物測定進行。

2 結果與討論

目前我國油脂資源不足，每年須進口大量油脂用于制皂，而人民生活水平還不是很高，鑒于這樣的國情，要求洗衣皂具有：有效物低，成本低，去污力強，耐硬水性好的特點是必然的。無疑，采用添加鈣皂分散劑（LSDA）的復合配方肥皂是達到此目的的有效途徑。應用混合膠束理論[3]，選用了LSDA與洗滌助劑進行洗衣皂復合配方研制。

據有關文獻資料介紹的LSDA和無機助劑種類很多。但有的如牛油脂肪酸甲酯磺酸鹽(TMS)或兩性表面活性劑，性能雖好，但價格昂貴。經過反復比較可選用一些有來源合理，價格適中，性能好的原料進行復配。

2.1 肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫檢測分析

對加入LSDA洗衣皂與空白皂進行對比實驗，配方實例及其測定結果見表1，肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫數據匯總。

由表1可見，采用（2）LSDA其用量越大，抗硬水力增高，沉淀物最少，泡沫量較高。

為了精確確定LSDA用量又做了不同比例配方實例及測定，結果見表2，LSDA用量越大，抗硬水力越高。但用量5%與10%時其抗硬水力值接近，可理解為用量5%時已達理想效果。

2.2 選用4A沸石、硅酸鈉作為洗滌助劑進行復合配方

在無磷復合洗衣皂配方中, 洗滌助劑主要起以下作用：軟化水，降低洗滌用自來水中的Ca2+、Mg2+等硬度離子濃度, 防止織物表面灰分沉積和提高表面活性劑的去污性能；維持堿度和pH緩沖性能，使日常生活中的酸性污垢更容易去除；懸浮、分散污垢和抗再沉積性能，通過破壞織物與污垢之間的鈣橋使污垢粒子更容易去除, 又不容易再回到織物表面[4]；與皂及LSDA有一定的協同增效作用。

（1）4A沸石是鈣鎂離子交換劑，在合成洗衣粉中已有應用。這里選用了天然沸石、合成沸石及未經干燥液體狀沸石，加于洗衣皂中。配方實例及其測定結果見表3。

表1 洗衣皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫

表2 不同配方的洗衣皂抗硬水力

從表3可見沸石加與不加對抗硬水力無影響，天然、合成、液體狀3種沸石也未見有何區別。

（2）硅酸鈉有軟化硬水作用，其效果早已被確認，在肥皂中也已大量應用。從表4也可看出，配方中加硅酸鈉多時肥皂泡沫大，也體現了它的助劑協同作用。

綜合上述實驗數據，筆者認為，4A沸石加入洗衣粉及洗衣皂中具有良好的作用，在洗衣皂應用要解決：①膠體狀肥皂使4A沸石保證鈣鎂離子正常交換的條件；②使用洗衣皂比使用洗衣粉在洗衣機洗衣時間更短，導致4A沸石交換離子的時間也更短。為了最大發揮作用，考慮采用4A沸石與馬來酸-丙烯酸共聚物在洗衣皂配方中來突顯螯合鈣鎂離子抗硬水作用。其具有很好去污力及提高肥皂硬度降低有效物含量等優點。但加入量要根據工藝條件許可，不使皂膠過黏為限適合加工生產。而LSDA是使肥皂適用于硬水起主要作用的成分，選好品種及用量可得到最佳效果，最后經科學配方制成。產品按檢測如表5。

實際使用感覺，此皂泡沫多、去污快、用量省、好清洗，洗后織物鮮艷、明亮、柔軟。此皂皂垢不掛潔具，可以做到省力省時又省水，產品深受消費者喜愛。

表3 不同洗滌助劑配方的洗衣皂抗硬水力

表4 硅酸鈉助劑對洗衣皂泡沫數據影響

表5 按輕工行業標準QB/T 2487－2008《復合洗衣皂》檢測數據

3 結論

（1）通過對復合洗衣皂研制所取得的結果，又一次證實了LSDA與肥皂在水中形成混合膠束的理論是正確的。本實驗為更好地應用該理論進行研究工作積累了經驗。

（2）事實證明加LSDA復合皂完全可應用于實踐。抗硬水洗衣皂確有去污力強，泡沫豐富易清洗，洗后織物柔軟明亮手感好，而且又省時，省力省水等優點。

（3）限于國內LSDA還未很好開發，本研制工作中所用LSDA品種和數量也有局限性不可能達到最佳效果，有待進一步改進，為今后在發展肥皂工業時必須重視LSDA的研究和開發提供了參考。