例談高考真題的教學引導作用——以有機化學反應歷程為例

福建 歐陽志斌

一、問題的提出

山東省2020年普通高中學業水平等級考試化學試題(以下簡稱山東卷)第14題以1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應為載體考查了化學反應與能量關系，溫度對反應速率、化學平衡的影響。

【原題再現】

( )

A.1,4-加成產物比1,2-加成產物穩定

B.與0 ℃相比，40 ℃時1,3-丁二烯的轉化率增大

C.從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成正反應速率增大，1,4-加成正反應速率減小

D.從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度

【答案】AD

【解析】根據圖像分析可知該加成反應為放熱反應，且生成的1,4-加成產物的能量比1,2-加成產物的能量低。物質的能量越低越穩定，因此1,4-加成產物比1,2-加成產物穩定，故A項正確；由于該反應為放熱反應，則升高溫度，不利于1,3-丁二烯的轉化，即與0 ℃相比，40 ℃時1,3-丁二烯的轉化率減小，故B項錯誤；由于溫度越高，反應速率越大，故從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成與1,4-加成正反應速率均增大，C項錯誤；根據“在0 ℃和40 ℃時，1,2-加成產物與1,4-加成產物的比例分別為70∶30和15∶85”可知，當溫度從0 ℃升至40 ℃，對于1,2-加成反應來說，化學平衡向逆反應方向移動，即1,2-加成正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度，故D項正確；綜上，答案為AD。

本題以1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應為載體，考查學生提取、加工和整合信息的能力以及分析和解決化學問題的能力。但大部分學生對1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應都比較陌生，從而導致無從下筆，那么1,3-丁二烯加成反應的教學現狀如何呢？

二、1,3-丁二烯加成反應的教學現狀

1,3-丁二烯的加成反應在魯科版有機化學基礎(選修)教材的第一章第三節“烯烴和炔烴的化學性質”中“拓展視野”欄目出現，文中只提到“1,3-丁二烯與溴單質加成時，分別可以得到溴原子加到1號C、2號C上和溴原子加到1號C、4號C上的兩種產物。”其中并沒有涉及1,2-加成和1,4-加成的概念和發生條件。

人教版有機化學基礎(選修)教材第二章第一節“脂肪烴”中的“資料卡片”中介紹，1，3-丁二烯分子內有兩個碳碳雙鍵，當它與一分子氯氣發生加成時，有兩種產物：

(1)1,2-加成：1，3-丁二烯分子中一個雙鍵斷裂，兩個氯原子分別與1號碳原子和2號碳原子相連。

(2)1,4-加成：1,3-丁二烯分子中兩個雙鍵斷裂，兩個氯原子分別與1號碳原子和4號碳原子相連，在2號碳原子和3號碳原子之間形成一個新的雙鍵。

其中只提到“1,3-丁二烯的1,2-加成與1,4-加成是競爭反應，而哪一種加成占優勢，取決于反應條件”，并未提到二者的發生條件。

蘇教版有機化學基礎(選修)教材專題3第一單元“脂肪烴”提到，對于像1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯一類單雙鍵交替出現的分子，在發生加成反應時表現出一些特殊性。溫度較低時發生1,2-加成，溫度較高時發生1,4-加成。

經分析對比，三本教材均未對1,3-丁二烯的1,2-加成反應與1,4-加成反應作出解釋，特別是1,4-加成產物的由來，以至于教師在課堂教學時不敢進行過多拓展，出現“欲言又止”的教學尷尬，只能要求學生記住這個結論，但學生難免心生疑惑。基于這種教學“尷尬”，教師不妨從1,3-丁二烯的結構及加成反應的機理入手，或許就可以解決這一問題了。

三、1,3-丁二烯的結構及加成反應的機理

研究表明，1,3-丁二烯與HBr的親電加成反應分兩步進行，第一步加H+，生成烯丙基碳正離子和Br-，第二步，Br-可以加在這個共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成與1,4-加成產物，1,2-加成產物與1,4-加成產物可以通過碳正離子互相轉變：

事實上，1,3-丁二烯的1,2-加成與1,4-加成是同時發生的，是兩個相互競爭的反應，兩種反應發生的比例取決于反應條件。在低溫時，1,2-加成和1,4-加成產物的含量取決于這兩個反應的速率，由于1,2-加成的速率比1,4-加成的速率快，因此1,2-加成產物的含量多，反應為動力學(速率)控制。高溫時，盡管加成反應速率加快，但加成產物離解為烯丙基碳正離子和Br-的速率也加快，正反應和逆反應達到平衡時，由于1,4-加成產物的能量比1,2-加成產物低，更穩定，所以在平衡混合物中較穩定的1,4-加成產物更占優勢，反應為熱力學(平衡)控制。

同樣的，蘇教版有機化學基礎(選修)教材專題3第二單元第2課時“芳香烴的來源與應用”中介紹了“工業上，乙苯主要通過苯與乙烯反應制得。”

只字未提乙苯的生成機理，那是不是只需要記住結論就可以了，師生心中困惑不已。在人教版有機化學基礎(選修)和魯科版有機化學基礎(選修)教材卻并未介紹苯和乙烯的反應。

研究表明，苯和乙烯烷基化反應的機理如下圖所示：

即乙烯先與H+結合形成乙基碳正離子，然后乙基碳正離子與苯發生取代反應從而生成乙苯。介紹苯和乙烯烷基化反應的機理，既可以消除學生心中的困惑，同時使學生對苯的共軛結構以及苯環上的取代反應有一個全面、深刻的認識，有利于培養學生的有機化學思維以及提升化學學科素養，牢固樹立從反應機理角度去研究有機化學反應的科學意識，為學生高階學習奠定基礎。總之，研究有機反應的機理，有助于我們更好地認識有機反應的實質。

四、教學思考

分析今年山東卷的有機試題發現其試題內容源于課本，但立意高于課本，拓展部分總分值為20分，占比為20%。

題號分值題型考查內容62單選題通過展示物質calebin A的結構簡式,考查了官能團———酚羥基的主要性質、酯基水解產物的性質、同分異構體的數目和重要反應的化學計量

續表

縱觀近幾年各卷區高考有機化學試題，不難看出，有機化學知識越來越受到高考命題者的重視，試題突出考查了有機化學的主干知識，如有機反應方程式的書寫和反應類型判斷、官能團的性質、同分異構體的書寫和數量判斷、有機物的結構與性質、有機合成與應用，在基礎知識與基本技能的基礎上重視化學學科關鍵能力和素養的考查，體現了高考“引導教學”的核心功能，實現了“以考促教、以考促學”的目的。

《有機化學基礎》作為選擇性必修課程，已成為必考內容，因此教師在進行高中《有機化學基礎》模塊復習教學時，教師要深入鉆研，引導學生從更高層次上看待有機反應及其反應機理，特別要注重核心概念和基本原理的復習教學，努力通過創設真實而有價值的情境，幫助學生利用所學知識解決化學問題，特別是要培養學生的類比遷移和應用能力。學生進行復習備考時，要熟悉教材內容，重視回歸課本，關注課本上的疑難問題。尤其要注重《有機化學基礎》《物質結構與性質》與《化學反應原理》等模塊的深度融合，重視知識的歸納與總結，自主構建知識體系，努力提升有機化學知識的結構化水平，牢固樹立“結構決定性質”的核心觀念。

五、實戰演練

( )

【答案】C

( )

A.3種 B.4種 C.5種 D.6種

【答案】C

溴與二烯烴加成可以發生1，2-加成，溴原子連接在相鄰的不飽和的C原子上；也可以發生1，4-加成，中間形成1個碳碳雙鍵。本題以溴和二烯烴的加成反應為載體，考查同分異構體的書寫，難度不大，注意二烯烴發生1，4-加成反應。