油田化工廢氣中VOCs 治理裝置研究及應用

田鳴邦 李慧

（1.冀東油田瑞豐化工公司；2.冀東油田油氣集輸公司）

在油田化學藥劑生產過程中排放廢氣的主要成分為苯、甲苯、二甲苯、甲醛等，都屬于揮發性有機化合物，也就是VOCs（volatile organic compounds）。原因是合成化學藥劑的主要原料是揮發性比較大的苯類、醇類等。化學藥劑的生產雖然是在反應釜內經過加溫反應后通過密閉流程進入儲罐保存，但化學原料在反應釜內反應過程中會產生一定量的廢氣，廢氣進行外排后就會對大氣生態環境進行破壞。

2016 年河北省發布了《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB13/2322—2016），制定了有機化工業有機廢氣排放口廢氣排放標準，TVOCs 排放量不得高于100 mg/m3。對不能穩定達標排放的VOCs 污染企業，一律要求停止排放污染物，停產整頓。為了創建和諧優美的生態文明環境，提高油田化工企業VOCs 污染治理能力，冀東油田瑞豐化工公司開展了VOCs 治理裝置的研究和實際應用工作。

1 VOCs 處理裝置技術原理

1.1 等離子裂解

等離子裂解技術是使用高強度紫外線產生的巨大能量照射氣體，由電子、各種離子、原子和自由基在內組成的綜合物質就在能力擊穿氣體的過程中生成[1]。在氣體被紫外線擊穿過程中，由于低溫重粒子原因導致綜合混合物質呈現低溫狀態，不受高溫電子影響，形成低溫等離子體，通過和廢氣有機化合物反應，使其在極短的時間內發生分解，達到降解有機化合物污染物的目的。

低溫等離子放電過程中，電場賦予電子能量，在電子與有機化合物分子碰撞過程中，其能量轉化為有機化合物分子的內能或動能，產生的有機化合物能量分子通過電離形成活性基團，同時高能電子作用空氣中的O2和H2O，生成大量活性基團。有機化合物與這些具有較高能量的活性基團發生反應轉化為CO2和H2O 等物質。

具體過程為高能電子直接轟擊，產生氧原子、臭氧、羥基自由基及小分子碎片，分子碎片氧化轉化為CO2和H2O。

經過低溫等離子凈化后，存在部分小分子的物質及臭氧殘留廢氣之中，可采用噴灑水霧對污染物進行進一步處理，通過臭氧與反應減少廢氣中臭氧含量，而且此過程中，部分小分子有機物可進一步被羥自由基氧化而予以去除。

1.2 微納米氧化

微納米氧化技術是利用臭氧通過微納米氣泡作用形成的臭氧微霧與雙波段紫外線照射結合產生的羥基自由基對廢氣中的苯類物質高效處理。其反應原理分為兩種[2]：

1）紫外線輻射臭氧，臭氧吸收能量進行分解反應，產生氧自由基（·O），·O 與H2O 反應，產生羥基自由基（·OH）。

2）紫外線輻射臭氧過程中，第一步與水分子反應生成過H2O2，第二部過氧化氫產生·OH。

1.3 吸附-光催化

吸附-光催化技術是指將TiO2，ZnO，SnO，ZnS，CdS 等金屬氧化物或硫化物等半導體材料以一定形式吸附在基材上，通過紫外線光線照射這種帶有光催化劑的基材作用，降解氣相或液相污染物的方法。

以TiO2為例，TiO2粒子具有能帶結構，由充滿電子的低能價帶、空的高能導帶和之間的禁帶組成，當受到強紫外線照射時，價帶上的電子（e-）被激發躍遷至導帶，并在價帶上留下相應的空穴（h+）。

VOCs 的光催化氧化[3-4]：·OH 的產生一是 H2O和OH-通過光生空穴強氧化劑氧化產生。二是超氧陰離子自由基（·O2-）的產生是吸附在二氧化鈦表面的氧生被強還原劑光致電子俘獲，一步通過質子化作用后產生，降低了光生電子和空穴的復合概率的同時反應速率提高了[5]。h+和·OH 是兩種活性物質，幾乎可以將所有的VOC 分子完全氧化為CO2和H2O 等無毒無害物質[6-7]。

1.4 不飽和吸附和脫附技術

不飽和吸附材料是由活性炭及沸石經特殊加工工藝制成的一種具有強吸附能力的材料。用其不飽和吸附板設計在治理工藝的最末段。對前段治理工藝的廢氣中的有機污染物進行治理及破壞不徹底或逃逸的微小集量進行末端凈化吸附，起到一個凈化及保障作用[8]。

但是任何吸附物質均會飽和而無法繼續進行吸附，因而需要吸附材料吸附到一定程度時將其取出放至專用的脫附裝置中進行脫附，待脫附完畢后可再次放進治理設備中進行脫附，這樣可周而復始的進行吸附、脫附使用。

具體脫附工藝為，將吸附后的吸附板放入密封的脫附箱體內，通入0.025×10-6高濃度臭氧，使用通入箱體內高濃度臭氧穿過活性炭沸石吸附板，將吸附板中的有機物通過強氧化的作用將其處理到可以外排，再通過165 ℃高溫環節將臭氧還原排入大氣。

2 VOCs 處理裝置的構成及處理流程

2.1 VOCs 處理裝置的構成

VOCs 處理裝置主要由廢氣收集箱、兩級噴淋塔、低溫等離子發生器、光催化氧化裝置、臭氧消除裝置、不飽和吸附及脫附裝置、排放裝置以及排放VOCs 在線監測及電器控制系統組成。廢氣收集箱是通過各生產排放點廢氣收集流程進行收集，兩級噴淋塔是通過水泵將儲水箱內混入臭氧的水進行塔內噴淋，低溫等離子發生器、光催化氧化裝置所需臭氧和強紫外線由臭氧發生器和H 型、U 型兩種紫外線燈管提供，VOCs 治理裝置內紫外線燈管見圖1，VOCs 治理等離子裂解裝置內部圖見圖2，產生臭氧濃度可達60 mg/L，紫外線強度可達1 200 μw/cm2。在線監測系統采用的是處理排放口實施監測系統，連接互聯網，可做TVOCs 排放數據實時監測、存儲及分析，可設定報警值，監測數值超過報警值可網絡遠程報警。

圖1 VOCs 治理裝置內紫外線燈管

圖2 VOCs 治理等離子裂解裝置內部圖

2.2 VOCs 處理流程

各生產排放點位廢氣經集氣罩收集，收集的有機廢氣由分支管網匯入主管線，通過引風系統進入廢氣收集稀釋箱，經過VOCs 治理裝置四級處理達標后進行排放。裝置結構如圖3 所示。

一級處理：廢氣依次進入兩級噴淋塔水霧過濾裝置，通過兩級纖維過濾棉能將進入設備的顆粒物及微塵基本阻隔，并通過噴淋臭氧水霧達到濕化目的，提高臭氧氧化有機廢氣效率。

二級處理：廢氣進入低溫等離子發生裝置，裝置內采用新型的等離子發射高強UV 光源，與臭氧發生器產生的臭氧結合發生反應，對有機污染物進行降解。

圖3 裝置結構示意圖

三級處理：廢氣進入光催化氧化裝置，通過254 nm 的紫外線對TiO2光觸媒蜂窩材料[9-10]進行照射產生電子空穴對，與廢氣中的水分子和氧反應對廢氣進行高效凈化。

四級處理：處理后的廢氣進入臭氧消解裝置，消除廢氣內混合的殘余臭氧，避免造成二次污染，處理后的廢氣通過煙囪抽風形成負壓從煙囪安全、達標的排放到大氣中。

3 現場實際應用

冀東油田瑞豐化工公司有化工生產反應釜7 臺及19 座原料及產品儲罐排放VOCs 廢氣。該公司為滿足環保生產需要研究制作了VOCs 治理裝置并在現場實際安裝使用，在裝置運行過程中，裝置入口處監測廢氣中總揮發性有機物（VOCs） 含量范圍在1 100～1 800 mg/m3，裝置排放口處監測廢氣中總揮發性有機物 （VOCs） 含量范圍在 10～30 mg/m3，2019 年12 月VOCs 治理裝置效果跟蹤見表1，完全符合河北省發布的《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB13/2322—2016） 中制定的廢氣VOCs排放量不得高于100 mg/m3的標準。

表1 2019 年12 月VOCs 治理裝置效果跟蹤

4 結論

1）VOCs 治理裝置將等離子裂解技術、微納米氧化技術、吸附-光催化技術和不飽和吸附和脫附技術統一結合，形成了一套對油田化工生產廢氣揮發性有機化合物排放治理的綜合型復合技術，經過治理裝置對VOCs 的高效處理，有效的降低了油田化工企業生產對大氣環境的污染，符合國家對環境保護的要求。

2） VOCs 治理裝置具有占地面積小、耗電量低、人員操作簡單的特點，能夠滿足原有廠區的建設需要和人員操作的培訓需要。

3） VOCs 治理裝置采用的是模塊化集約型設計，臭氧發生器、紫外線發生器和吸附模板等零部件都安裝了可快速拆卸的固定插孔，便于設備的維修、保養、更換。

4）VOCs 治理裝置裝有廢氣處理外排VOCs 實施監測報警系統，可實現VOCs 治理數據的網絡遠傳和報警功能，便于設備的運行和管理。