鈣礬石的性能及膨脹作用機理分析

陳曉飛 司政凱 宋高飛

河南興安新型建筑材料有限公司（450000）

0 引言

鈣礬石是硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中很重要的一類，在水化產(chǎn)物中的占比只有不足7%，但是鈣礬石對水泥水化進程及硬化體的性能都有較大的影響。因此，深入地研究鈣礬石的組成、結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系，有助于理解水泥水化進程及鈣礬石對水泥各項性能的影響規(guī)律。

1 鈣礬石的組成

1.1 鈣礬石的化學(xué)組成

鈣礬石是三硫型水化硫鋁酸鈣的通稱，其化學(xué)式通常為:

1.2 鈣礬石的物相組成

AFt相為Al2O3-Fe2O3-tri，是硅酸鹽水泥的一種重要水化產(chǎn)物，AFt相通常可寫成[Ca3（Al,Fe）(OH)6·12H2O]2·X3·xH2O，其中 x≤2，常見的 X 有 SO42-、CO32-、OH-等。

鈣礬石屬于常見的AFt相，但是AFt相包括的范圍要比鈣礬石更廣。因為鈣礬石中的Al3+能被Fe3+、Mn3+等離子取代、Ca2+能夠被 Zn2+、Mg2+等離子取代、SO42-能被 CO32-、NO32-等離子取代，因此將 AFt與鈣礬石等同也是可以的。

2 鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)

鈣礬石晶體屬于三方晶系 （a=b=c，α=β=γ≠90°，可以理解為夾角不垂直的平行四邊形拉伸形成的平行四邊體），晶體結(jié)構(gòu)沿c軸方向的俯視圖如圖1所示。

參考鈣礬石的化學(xué)成分，其基本結(jié)構(gòu)單元為:{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+、SO42-及結(jié)晶水。

{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+是由[Al(OH)6]3-八面體和CaO8多面體交替排列，最終形成類似于圓柱狀的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，綠色部分為[Al(OH)6]3-八面體，外圍紅色部分為CaO8多面體。

圖1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向俯視圖

SO42-離子分布在圓柱體間隙中，圍繞正電荷圓柱的軸呈六邊形排列，如圖1中黃色部分所示。

晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向的主視圖如圖2所示。

圖2 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向主視圖

如圖2所示，綠色部分為[Al(OH)6]3-八面體，外圍紅色部分為CaO8多面體，環(huán)繞四周的紅點黃面的三棱錐為SO42-離子。

鈣礬石晶體以C軸方向作為主生長面，因此鈣礬石晶體多呈針棒狀。水泥水化中產(chǎn)生的鈣礬石也以針棒狀為主，但是一般以不同的形態(tài)聚集在一起，包括放射狀、環(huán)狀或塊狀，圖3、圖4是水泥水化產(chǎn)物中典型的鈣礬石晶體形貌。

3 鈣礬石的性能

鈣礬石在硅酸鹽水泥中的緩凝作用、促進早期強度發(fā)展及補償收縮的作用均得到了公認。

硅酸鹽水泥中摻入石膏作為緩凝劑可以起到延緩凝結(jié)的作用，但是一般認為石膏的緩凝作用是通過形成鈣礬石晶體覆蓋在水泥顆粒表面阻礙水泥顆粒水化而產(chǎn)生的。水化持續(xù)進行，鈣礬石膜變厚，同時由于鈣礬石體積增大使膜出現(xiàn)裂紋，因此水通過裂紋與水泥顆粒接觸，繼續(xù)水化，緩凝作用結(jié)束。

圖3 放大800倍下的鈣礬石形貌

圖4 放大5000倍下的鈣礬石形貌

鈣礬石是水泥水化時較早出現(xiàn)的水化產(chǎn)物，因此鈣礬石對水泥早期強度發(fā)展影響很大，一般認為鈣礬石的形成促進了水泥的早期強度發(fā)展。從鈣礬石化學(xué)成分中CS所占比例來看，水泥中C3A全部形成鈣礬石所需的石膏量通常遠高于實際摻入量，因此一般情況下可以通過適當增加石膏摻量來提高水泥的早期強度，這也表明鈣礬石對硅酸鹽水泥早期強度發(fā)展具有促進作用。

鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)呈針棒狀，形貌呈散布簇狀，導(dǎo)致鈣礬石的形成常常伴隨著體積膨脹。膨脹在一定范圍內(nèi)時可以抵消水泥水化產(chǎn)生的化學(xué)減縮，有效抑制收縮開裂；膨脹過大則會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性破壞，同時鈣礬石形成的疏松通道會加劇硫酸鹽侵蝕，進一步破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4 鈣礬石的生成條件

鈣礬石不僅僅存在于硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中，也是硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，同時自然界中也有這樣的礦物存在，這里主要介紹鈣礬石在硅酸鹽水泥水化過程中的生成。

一般認為，硅酸鹽水泥在開始水化時就有鈣礬石形成，但是因含量較少而難以檢測。通過研究水泥水化過程中組成相發(fā)展和水化放熱的關(guān)系，證明鈣礬石從反應(yīng)開始就逐漸形成，含量在水化10 h后達到最大值；隨后由于石膏被逐漸消耗殆盡，鈣礬石含量降低，單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）含量開始顯著增加，說明此時C3A與鈣礬石反應(yīng)生成了AFm。

硅酸鹽水泥水化生成鈣礬石需要特定的條件，且生成速度與很多因素相關(guān)。

條件1:在氧化鈣濃度飽和且石膏含量充分的情況下，水泥水化反應(yīng)如下所示:

當石膏含量不足的情況下，C3A水化形成的C4AH13又能與先前形成的鈣礬石反應(yīng)，生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），反應(yīng)如下所示:

條件2:一定范圍內(nèi)的溫度升高會促進鈣礬石生成，超過一定溫度時會促進鈣礬石分解。研究表明：在硅酸鹽水泥水化過程中，在40～80℃的溫度區(qū)間內(nèi)，水化放熱速度隨溫度升高而加快，間接表明鈣礬石形成速度加快。研究成型后經(jīng)歷95℃高溫養(yǎng)護的水泥砂漿不同齡期試件的XRD結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水化24 h的試件沒有檢測到鈣礬石的特征峰，證明了高溫會導(dǎo)致鈣礬石的分解。

條件3:鈣礬石的形成需要合適的pH值，過高和過低的pH值都會使鈣礬石難以生成。

5 鈣礬石的膨脹機理

目前，對鈣礬石的膨脹機理主要有3種解釋:固相膨脹理論、結(jié)晶壓力理論、吸水膨脹理論。

1）固相膨脹理論:膨脹主要是由鈣礬石形成過程中固相體積增加導(dǎo)致，原因是鋁酸鹽在堿性環(huán)境中溶解度較低，由鋁酸鹽生成鈣礬石，反應(yīng)物固相體積增大。

2）結(jié)晶壓力理論:一般認為鈣礬石層包裹在水泥顆粒表面形成一個球體，隨著水化進行，球體長大，當鈣礬石生成區(qū)域交叉并繼續(xù)生長時，就會相互產(chǎn)生壓力并開始膨脹。

3）吸水膨脹理論:有石灰存在時形成的鈣礬石通常呈膠體狀，這種“膠體”可以吸收大量水分子，引起顆粒間的排斥，從而產(chǎn)生膨脹。

以上3種理論差異較大，是否準確地描述了鈣礬石的膨脹機理還需要做進一步的研究。