離子色譜法測廢印刷電路板真空熱解氣相污染物中HBr、NO2和SO2

謝奕標，孫水裕，林偉雄，曾佳俊，陳楠緯

1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006

2.廣東省石油化工職業(yè)技術學校，廣東 佛山 528225

離子色譜法測廢印刷電路板真空熱解氣相污染物中HBr、NO2和SO2

謝奕標1,2，孫水裕1，林偉雄1，曾佳俊1，陳楠緯1

1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006

2.廣東省石油化工職業(yè)技術學校，廣東 佛山 528225

在淋洗液中加入H2O2和三乙醇胺配制成吸收液，通過離子色譜法同時測定廢印刷電路板真空熱解氣相產(chǎn)物中HBr、NO2和SO2的含量，方法簡單、快速、準確。當用50 mL吸收液、采樣體積為30 L時，3種污染物的檢出限分別為0.000 005 7、0.000 003 4、0.000 002 9 mg/L。該方法加標回收率為95.7%～104.8%，完全能滿足廢印刷電路板真空熱解氣相污染物中HBr、NO2和SO2的同時測定要求。利用該方法和行標方法同時測定環(huán)境空氣中的HBr、NO2和SO2，再利用Excel分析工具對測定數(shù)據(jù)進行F檢驗和t檢驗，檢驗結果表明2種測定方法無顯著差異。

離子色譜；印刷電路板；真空熱解；氣相污染物

隨著電子信息產(chǎn)品的廣泛使用和快速更新，廢棄電子產(chǎn)品數(shù)量猛烈增長。據(jù)聯(lián)合國大學估計，2005年僅歐盟國家的電子廢棄物達910萬t左右，且每年以2.5%～2.7%的速度增長[1]。2008年中國印刷電路板產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的26%，位居世界第一[2]。隨之而來的廢印刷電路板的數(shù)量十分巨大。印刷電路板主要包括3部分：絕緣基底、印制在絕緣層上或絕緣層內(nèi)的傳導電路以及元器件。最常見的基底材料FR-4是由在環(huán)氧基體中帶有溴化阻燃劑的玻璃纖維強化環(huán)氧樹脂組成，在熱解或燃燒時會生成較多的遮蔽性煙霧、單質溴和溴化氫氣體、溴代酚、多溴聯(lián)苯并二口惡英/呋喃等有毒有害物質[3]，在焚燒過程中可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴、多鹵芳香烴，還能釋放金屬和溫室氣體[4]。真空熱解是近年來研究最多的一種廢印刷電路板處理方法，這種方法能提高熱解油的產(chǎn)率，有效控制二口惡英類物質的產(chǎn)生，但也面臨著廢氣污染的問題，因此，對廢氣的準確監(jiān)測是真空熱解技術研究中非常重要的問題。

目前，對廢印刷電路板真空熱解產(chǎn)物進行的研究有很多。彭紹洪等[5]在N2氛圍下通過離子色譜分析熱解油和不凝氣體中的HBr。王松濤等[6]用氣袋收集在N2氛圍下電腦主板樣品熱解的氣體產(chǎn)物，經(jīng)過GC-MS檢測分析發(fā)現(xiàn)，廢電腦主板熱解產(chǎn)物中既有含8～15個C原子的苯酚等芳香族化合物，也有1～4個C原子的小分子有機化合物，且熱解過程中還產(chǎn)生多種含溴有機物。孫路石等[7]在固定床反應器中惰性氣氛條件下對典型的溴化環(huán)氧樹脂基板進行熱解實驗，推斷環(huán)氧樹脂在熱分解過程中會發(fā)生O-CH2、C-C、C-N、C-Br、N-CH2鍵斷裂。葉璀玲等[8]利用TG-FTIR進行廢棄印刷電路板熱解實驗，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物主要為H2O、某些烴類、CO2或CO和苯取代物。丘克強等[9]采用真空熱解對廢棄電路板進行熱解實驗，利用FT-IR分析、GC-MS、SEM等技術對真空熱解液體、固體及氣體產(chǎn)物進行了分析表征，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物主要由H2、CO、CO2、CH4、C2H6等組成。以上研究主要集中在熱解過程中產(chǎn)生的有機物和HBr，采用的方法是用N2吹出，再用氣袋收集樣品后進行分析。但是真空條件和N2氛圍可能對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生很大差別，不利于對真空熱解的污染物進行準確測定。而環(huán)氧樹脂中還有含N或S的固化劑，在真空熱解過程中還會產(chǎn)生NO2、SO2等污染物，目前這方面還沒有開展相關的研究。

SO2和NOX是大氣中常見污染物,它們對呼吸道黏膜有強烈刺激性，是誘發(fā)支氣管炎疾病的原因之一[10]。SO2和NOX是常規(guī)的環(huán)境監(jiān)測項目，NOX最常用的測定方法是鹽酸萘乙二胺分

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用原料是廣東東莞某電路板廠生產(chǎn)的FR-4型印刷電路板邊角料，經(jīng)過物理破碎和靜電分選等物理分選過程分離出貴重金屬后的粉末。其主要成分為雙酚A溴化環(huán)氧樹脂、玻璃纖維和無機填料，化學結構式如圖1所示[20]。原料的元素分析和工業(yè)分析見表1。

圖1 雙酚A溴化環(huán)氧樹脂結構式

表1 元素分析和工業(yè)分析 %

1.2 實驗裝置

真空熱解裝置由管式爐、冷凝器、氣體采集、水循環(huán)真空泵4個部分組成(圖2)。SK-G08123K型管式爐內(nèi)為一根內(nèi)徑為80 mm、長600 mm的石英管，能精確控制樣品熱解溫度；冷凝器由冷凝管和熱解油收集瓶組成，用于收集可資源化的液相產(chǎn)物；氣體采集系統(tǒng)由多孔篩板吸收瓶、冰浴、流量計組成，用于收集氣相中污染物；水循環(huán)真空泵用于形成真空環(huán)境，系統(tǒng)真空度由真空閥調(diào)節(jié)。50 g電路板環(huán)氧樹脂粉末盛裝在石英舟中。根據(jù)廢電路板環(huán)氧樹脂粉末在N2氣氛下的TG曲線[20]，粉末在300 ℃時開始分解，480 ℃時就能完全熱解，故實驗條件設定為真空狀態(tài)下升溫速率為10 ℃/min、終溫為500 ℃、恒溫為60 min。

圖2 廢舊電路板真空熱解及氣相產(chǎn)物收集裝置

1.3 方法原理

HBr來自DGEBTBA的Br-Ph鍵斷裂(圖3)，SO2來自DDS發(fā)生S-Ph鍵斷裂(圖4)，NO2來自DDS發(fā)生了N-Ph鍵斷裂。

圖3 DGEBTBA Br-Ph鍵斷裂

圖4 DDS S-Ph、N-Ph鍵斷裂

1.4 計算公式

由吸收液中發(fā)生的離子反應可得出如下計算公式：

(1)

式中：C1為熱解氣相中物質的濃度，mg/m3；C0為吸收液中離子的濃度，mg/L；M1為氣相污染物的摩爾質量，g/mol；V1為吸收液體積，mL；V0為標準狀態(tài)下氣體的采樣體積，L；M0為吸收液中離子的摩爾質量，g/mol；f為稀釋倍數(shù)。

氣相中污染物的計算公式分別為

(2)

(3)

(4)

1.5 主要儀器和試劑

1.5.1 儀器

50 mL多孔玻板吸收瓶，0.45 μm濾膜及濾膜采樣夾，離子色譜Metrohm 882 compact IC plu；IC條件為色譜柱：Metrosep A supp5 250/4.0，流速為0.7 mL/min，數(shù)據(jù)源為882compact IC plus 1。

1.5.2 試劑

1.6 樣品采集、處理和測定

圖5 Br-、NO3-和標準溶液的離子色譜圖

2 結果與討論

2.1 標準曲線線性和檢出限

2.2 采樣效率的評價

(5)

(6)

式中：C1、C2、C3分別為第1、2、3支吸收瓶中各種離子的含量。從表2看，串聯(lián)2支吸收瓶對HBr、NO2和SO23種氣體的采樣效率均在98%以上，因此，串聯(lián)2支吸收瓶能滿足采樣效率的要求。

表2 采樣效率的評價

2.3 精密度實驗

表3 精密度實驗結果(n=7)

2.4 準確度實驗

在樣品中加入標準溶液測定加標回收率，加入的標準溶液分別為10、20、30 mg/L，加標回收率為95.7%～104.8%，結果見表4。

表4 準確度實驗結果

2.5 大氣中HBr、NO2和SO2的測定結果

為了驗證方法的正確性，利用該裝置采集空氣中HBr、NO2和SO2，并同時用行標法進行采樣分析，結果見表5，其中HBr參照《環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定 離子色譜法(暫行)》(HJ 549—2009)，NO2采用《環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法》(HJ 479—2009)，SO2采用《環(huán)境空氣二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482—2009)。

表5 離子色譜法與行標法測定大氣中HBr、NO2、SO2結果

注：“—”表示無相應值。

利用Excel中的數(shù)據(jù)分析工具進行2種方法差異性檢驗：將表5中的HBr數(shù)據(jù)輸入到Excel工作表中；打開工具菜單中加載宏，加載分析工具庫；再打開工具菜單中的數(shù)據(jù)分析選擇F檢驗 雙樣本方差；在對話框中的變量1和變量2分別引用離子色譜法和行標法的數(shù)據(jù)，α=0.05；HBr 的2種測定方法的方差分析結果見圖6。

圖6 環(huán)境中HBr 2種測定方法的F檢驗結果(雙樣本方差分析)

由于P=0.475>0.05，確定2種方法的方差是齊次性的，因此再利用t檢驗：雙樣本等方差假設進行2種方法差異性的檢驗，結果見圖7。由于P=0.088 2>0.05，認為在顯著性水平α=0.05下2種方法無顯著差異。

圖7 環(huán)境中HBr 2種測定方法的t檢驗結果(雙樣本等方差假設)

同理：對NO2測定的2種方法進行F檢驗，結果P=0.207>0.05，再利用t檢驗得P=0.159 9>0.05，認為在顯著性水平α=0.05下2種方法無顯著差異；對SO2測定的2種方法進行F檢驗，結果P=0.346>0.05，再利用t檢驗得P=0.150 9>0.05，認為在顯著性水平α=0.05下2種方法無顯著差異。

3 結論

1)利用溶液吸收的方法采集廢印刷電路板熱解氣相產(chǎn)物中的HBr、NO2和SO2，解決了真空條件下氣相污染物采樣的問題。

2)利用離子色譜法同時測定廢印刷電路板真空熱解氣相中的HBr、NO2和SO2，在采樣效率、精密度、準確度方面均能符合測定要求。

3)用于對環(huán)境空氣中HBr、NO2和SO2的測定，離子色譜法與行標方法在統(tǒng)計學上無顯著差異，且分析效率高，簡便，使用的試劑均無毒無害，不會對環(huán)境造成二次污染。

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Method Study on Determination of HBr,NO2and SO2in Gaseous Pollutants of Waste Printed Circuit Board Vacuum Pyrolysis by Ion Chromatography

XIE Yibiao1,2,SUN Shuiyu1,LIN Weixiong1,ZENG Jiajun1,CHEN Nanwei1

1.School of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China

2.Guangdong Petrol-Chemical Technology Institute,Foshan 528225,China

It is a simple,rapid and accurate method to simultaneously determine the content of HBr,NO2and SO2in gaseous pollutants of waste printed circuit board (WPCB) vacuum pyrolysis by ion chromatography with the formulated absorption liquid by adding H2O2and triethanolamine in the eluent. When sampling volume was 30 L in the 50 mL absorption liquid,the detection limit of HBr,NO2and SO2are 0.000 005 7 mg/L,0.000 003 4 mg/L and 0.000 002 9 mg/L respectively. The recovery was found to be in the range of 95.7%-104.8%. The method was fully able to meet the demands of simultaneous determination of HBr,NO2and SO2in gaseous pollutants of WPCB vacuum pyrolysis. HBr,NO2and SO2in the ambient air were simultaneously detected by the above method and by the industrial standard method,and then F test and t test were performed for analysing the determination data by Excel. The results show that there was no significant difference between the two methods.

ion chromatography;waste printed circuit boards;vacuum pyrolysis;gas phase product

2015-04-15;

2015-07-08

廣東普通高校省級重點提升平臺建設項目(資源綜合利用與清潔生產(chǎn)重點實驗室)；廣東工業(yè)大學團隊平臺重大成果培育基金(201206)；廣東省科技計劃項目(2012B031000017)；高等學校博士學科點項科研基金(20114420110005)；廣東省教育部產(chǎn)學研結合項目(2011B090400144)；廣東省重大科技專項(2010A080804002)；廣東省教育廳高等院校學科建設專項資金(2014KTSP022)；廣東省科技計劃項目“廢線路板裂解產(chǎn)物分離與高值化綜合利用”(2014B020216009)

謝奕標(1971-)，男，廣東潮州人，博士，高級講師。

孫水裕

X831.02

A

1002-6002(2016)02- 0089- 06