鉻鐵中磷元素的快速測定試驗*

陳明輝，雷 剛，徐曉峰，周維輝

(1.中國石油渤海裝備蘭州石油化工裝備分公司，甘肅 蘭州 730060； 2.西安交通大學 化工學院，陜西 西安 710049)

0 引 言

磷是鋼鐵中的雜質有害元素之一，由爐前冶煉鋼鐵時各類爐料帶入。磷在鋼鐵中能全部溶入鐵素體中，主要以Fe2P,Fe3P及其它合金元素的磷化物和少量磷酸鹽的夾雜物的形式存在，由于Fe3P質硬且脆，雖然能夠提高鋼的強度和硬度，但在凝固過程中易發生偏析，增加回火脆性，顯著降低室溫下鋼的塑性和韌性，致使鋼在冷加工時容易脆裂，即所謂易“冷脆”現象，而且也影響焊接性能。因此嚴格控制原材料爐料的磷含量至關重要。在爐前冶煉過程控制中，一般含量范圍控制在0.030%～0.040%。

傳統上對鉻鐵中磷元素的測定采用溴飽合鹽酸溶解試樣，由于溴飽揮發出大量的棕色巨毒氣體，對分析人員的健康造成極大的威脅，而且該方法耗時長[1]。筆者采用高氯酸和鹽酸的混合酸分解試樣，能克服上述方法的缺陷，該方法的精密度與準確度均能滿足要求。

1 試驗部分

1.1 儀 器

7230G分光光度計。

1.2 試 劑

亞硝酸鈉溶液 : 100 g·L-1,稱取NaNO210.0g 溶于100 mL水中混勻。

鉬酸銨溶液: 180 g·L-1,稱取鉬酸銨 18.0g 溶于100 mL水中混勻。

酒石酸鉀鈉溶液：180 g·L-1,稱取 18.0g 溶于100 mL水中混勻。

鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素：18%的鉬酸銨溶液與18%的酒石酸鉀鈉溶液各50 mL混勻，加2 g尿素。

氟化鈉-氯化亞錫：稱取氟化鈉24 g，用少量水加熱溶解后，稀釋至1000 mL。使用時，每100 mL氟化鈉加入0.2 g氯化亞錫(當天配制)。

1.3 試驗方法

稱取試樣0.1 g于150mL錐形瓶中，加高氯酸8 mL，鹽酸2 mL低溫加熱時滴加氫氟酸溶解至冒高氯酸白煙并回流3～7 min，加鹽酸2 mL飛鉻，重復操作2～3次，取下冷卻，補加硝酸(1+2)5 mL，加水5mL于電爐上加熱，加100 g·L-1亞硝酸鈉10滴煮沸約3～5分鐘除氮之氧化物，取下在熱溶液中迅速加鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素5 mL，隨即再加氟化鈉-氯化亞錫20 mL，水65 mL搖勻，采用合適的比色皿在光度計680 nm波長處讀取待測樣品的吸光度Ax。按上述步驟制取一個已知被測組分濃度為Cs的標樣，測其吸光度為As，按直接比較法[3]通過計算求出未知樣品的濃度Cx。計算公式：

(1)

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

(1) 方法選擇在一定酸度條件下，正磷酸與鉬酸銨作用形成淡黃色磷鉬雜多酸，選擇采用適宜的還原劑進行還原獲得磷鉬藍。國標方法還原劑采用硫酸肼，由于硫酸肼高熱時釋放有毒有害氣體，對呼吸道、皮膚、眼睛有強烈刺激性，長期接觸對肝、腎損傷極大，可致癌；因此此方法采用氟化鈉-氯化亞錫作為還原劑，還原速度快，而且能掩蔽鐵的干擾；缺點是形成的磷鉬雜多藍穩定性差一些，在獲得磷鉬藍時充分搖動，在30 s完成測定；標試樣同條件下進行測定。

(2) 根據合金材料性質、組份及要求，通過試驗，溶解試樣時采用鹽酸、高氯酸(必要時可加氫氟酸)混酸，緩慢加熱溶解，待試樣溶解完全后蒸發至高氯酸冒煙至錐形瓶內部透明，并回流2～5 min，冒煙不要劇烈，影響顯色酸度；蒸發至有明顯棕色MnO2析出，自然冷卻。

2.2 顯色劑的用量

移取磷標準溶液數份，先用正交設計經過多次試驗，得出鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素用量：3～7 mL。樣品硅含量小于1.00%時，酒石酸鈉可以掩蔽；硅含量大于1.00%時，在高氯酸冒煙時形成高硅酸氣體揮發除去硅的干擾[4]。

2.3 磷的測定條件及注意事項

(1) 溶液的酸度在很大程度上影響磷鉬絡離子的形成，酸度太小，將導致硅鉬絡離子的形成，使測定結果偏高；酸度太大，將抑制磷的顯示，顯示反應不完全，使測定結果偏低。為了破壞硅、鍺、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，通過多次正交實驗，磷的顯色酸度控制在0.8～1.6 mol·L-1為宜[2]。

(2) 磷鉬黃還原為磷鉬藍，當有鐵基存在時，在放置過程中，磷鉬藍色澤逐漸由純藍色轉變為天藍色，吸光度值下降，轉變的速度隨溫度的升高而加快，低于25 ℃顯示不完全；所以鋼鐵測定磷元素時，將試樣溶液加熱煮沸，取下充分搖動數秒，溫度基本控制在55 ℃～70 ℃，依次加入顯色劑、還原劑充分搖動。

(3) 加入鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素后，試樣與標樣的保溫時間要控制一致，在70 ℃時10 s可以顯色完全，超過30 s吸光度值開始下降，雖然尿素的加入可以穩定磷鉬藍提高測定的精密度，但此方法要求30 s內完成測定。

2.4 干擾元素的消除

(1) 試樣中含錳量超過2%時多加5 ml高氯酸，蒸發冒高氯酸煙至錐形瓶內部透明，并回流3～7 min；鉻含量超過50 mg時，蒸發至冒高氯酸煙，鉻氧化至六價，滴加2～3 mL鹽酸，形成氯化鉻酰黃煙揮發，重復操作2～3次，消除鉻元素的干擾，殘余的鉻用亞硝酸鈉還原。

(2) 采用NaF-SnCl2還原鉬藍光度法測定磷，不僅還原速度快，而且消除了三價鐵、鈮、鈦、鋯的干擾。在鹽酸介質中，鉬藍的色澤極不穩定，所以鹽酸的存在是有害的，在配制NaF-SnCl2還原液時，不應加鹽酸[2]。

(3) 釩元素干擾測定，樣品含釩量大于0.2%的試樣，溶樣酸不易采用硝酸分解試樣，否則會有五價釩離子干擾測定。

(4) 鎢元素干擾樣品測定鎢含量大于3.00%，鎢酸將吸附殘留磷，使測定結果偏低。

2.5 標樣分析結果

根據擬定的檢試驗條件,用標準樣品進行核查,表1結果證明,其準確度和精密度都符合預期要求。

表1 標樣分析結果(n=11) /%

3 結 語

此試驗建立了鉻鐵中磷元素快速測定方法，采用分光光度法測定冶煉爐料鉻鐵中磷元素的質量百分含量，通過對四組鐵合金標準樣品，每組分別采集了11個樣品測試數據的平均值，測定值的允許偏差滿足國家標準《GB/T222-2006》規定，RSD在2.4-3.7，數據的精密度、準確度滿足化學定量分析要求，具備操作簡單、快速等優點，滿足了爐前冶煉“快、準、穩”的生產需求。