光致變形復(fù)合材料的構(gòu)筑及其性能表征實驗

鄧 莎， 祁曉東， 何 超

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065；2.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610031；3.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065）

0 引 言

智能高分子材料是一種能適時感知外界刺激，并做出判斷、響應(yīng)的新型功能材料［1-2］，廣泛應(yīng)用于血管支架、手術(shù)縫合線、導(dǎo)管等生物醫(yī)學(xué)工程中［3-4］。其中，自變形高分子材料是智能材料中最為重要的一類。自然界中存在著各式各樣的自變形材料，如松果、麥芒、豆莢等，它們在不同環(huán)境下能自發(fā)地彎曲、扭曲變形［5］。通過觀察這些植物體的顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu)均為雙層結(jié)構(gòu)［5-6］，研究表明，正是由于雙層結(jié)構(gòu)之間存在著的溶脹性差異［7］，促使植物體在不同濕度下發(fā)生自變形。受此啟發(fā)，本實驗設(shè)計了一種具有雙層結(jié)構(gòu)的材料，其中一層對外界刺激較為敏感；另一層則相對惰性，利用雙層材料對刺激源響應(yīng)性不同，而實現(xiàn)材料的自變形。目前大量工作是通過化學(xué)合成或溶液法來構(gòu)筑這種結(jié)構(gòu)，但制備條件苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模的制備［7-8］，而熔融共混技術(shù)的不斷發(fā)展則為其提供一條成本低、制備工藝簡單、效率高、適合大規(guī)模生產(chǎn)的途徑。

實驗選取具有良好生物相容性、可降解的聚己內(nèi)酯（PCL）為基體材料［9-10］，選取機械強度優(yōu)異、光熱轉(zhuǎn)化性能良好的石墨烯納米片（GNP）為填料［11-12］，過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，采用熔融共混法、熱壓成型法制備了一種具有非對稱結(jié)構(gòu)（GNP 含量不對稱）的雙層材料。利用GNP 優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力制備出一種對紅外（IR）響應(yīng)的自變形材料。由于復(fù)合材料的雙層結(jié)構(gòu)對IR有不同的吸收效率，因此當(dāng)用IR 照射時，各層的表面溫度不同，導(dǎo)致產(chǎn)生不同的體積變化，從而將各向同性的體積收縮轉(zhuǎn)換成各向異性的彎曲變形［13-15］。

該實驗從結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，落腳于材料性能，將聚合物結(jié)構(gòu)與性能緊密聯(lián)系起來，讓學(xué)生深入了解結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系，培養(yǎng)學(xué)生的實驗操作能力和材料性能分析技能。同時，自變形材料的設(shè)計及表征具有極強的前沿性和開放性，且制備步驟簡單，可激起學(xué)生的探索熱情，增強學(xué)生的科研信心，促進(jìn)學(xué)生追隨學(xué)科前沿發(fā)展。

1 實驗原理

構(gòu)筑雙層結(jié)構(gòu)是高分子材料實現(xiàn)自變形功能的主要方法之一，其原理是對雙層結(jié)構(gòu)進(jìn)行不對稱設(shè)計，其中一層對外界刺激有響應(yīng)性；另一層則呈現(xiàn)出惰性，利用它們對刺激響應(yīng)的變化程度不同制備出具有特殊變形行為的材料。在受到外界刺激時，活性層膨脹或者收縮，但因惰性層的存在，活性層在某一方向上的溶脹變化受到限制，材料沿其厚度方向上會產(chǎn)生一個內(nèi)應(yīng)力，驅(qū)動材料變形。雙層材料作為具有復(fù)雜三維立體結(jié)構(gòu)的功能器件可以應(yīng)用于仿生機械手等領(lǐng)域，以滿足不同應(yīng)用的需求。

本實驗設(shè)計了一種具有非對稱結(jié)構(gòu)（GNP 含量不對稱）的雙層材料，上層是交聯(lián)PCL/ GNP，下層是交聯(lián)PCL，其自變形過程如圖1 所示。將材料加熱至PCL熔點后，對其進(jìn)行拉伸、液氮冷卻固定形狀，再采用紅外（IR）進(jìn)行照射。上層交聯(lián)PCL/ GNP吸收光能將其轉(zhuǎn)化為熱能，當(dāng)?shù)竭_(dá)PCL 熔點后會收縮至原始形狀；而下層交聯(lián)PCL 由于不含GNP，對紅外光無響應(yīng)，不發(fā)生收縮。上層收縮，下層不收縮，由此形成一個不對稱收縮，產(chǎn)生彎曲。實驗采用的是紅外理療燈，除了光效應(yīng)還有熱效應(yīng)，隨著光照時長的延長，下層PCL 也逐漸升溫至熔點、收縮，樣條最終恢復(fù)至原始形狀。

圖1 雙層材料光致自變形過程的示意圖

2 實 驗

2.1 實驗材料

聚己內(nèi)酯（PCL），熔融指數(shù)為7.3 g / 10 min（160℃/ 2.16 kg），比利時Solvay有限公司。過氧化二異丙苯（DCP），分析純，成都市長征化玻有限公司。石墨烯納米片（GNP），平均厚度約為3 nm，德陽卡博諾科技有限公司。雙酚A型環(huán)氧樹脂，牌號為E51，中國臺灣長春有限公司。

2.2 實驗步驟

（1）cPCL/ GNP 共混物的制備。首先，固定交聯(lián)劑DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，改變GNP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，1%，3%，5%，10%），與PCL 熔融共混，密煉溫度為100℃，轉(zhuǎn)速為60 r/ min，共混時間6 min。接著使用平板硫化儀對樣品進(jìn)行熱壓成型，模壓溫度120 ℃，壓力10 MPa，塑化6 min，熱壓6 min，冷壓力20 MPa，冷壓20 min。所制備樣品命名為cPGx，其中x代表GNP質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）雙層非對稱材料的制備。板材上裁剪尺寸為35 mm × 5 mm × 0.5 mm的樣條，用環(huán)氧樹脂將上述的cPGx分別與cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接，將材料加熱至PCL熔點后，對其進(jìn)行拉伸、液氮冷卻固定形狀， 得到cPG0/ cPG1、 cPG0/ cPG3、 cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10。

2.3 樣品表征及測試

采用紅外燈（Philips，150 W）作為光致升溫測試中的光源，紅外燈距離樣條表面28 cm，分別測試cPG0、cPG1、cPG3、cPG5、cPG10復(fù)合材料的升溫情況。使用紅外攝像儀（FLIR T460）檢測樣品表面溫度。

3 結(jié)果與討論

3.1 光致自變形

良好的光熱轉(zhuǎn)化性能是材料將光能轉(zhuǎn)化為熱能的基礎(chǔ)，因此，選取具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)化性能的GNP 作為PCL的填料，有望實現(xiàn)高分子材料光致自變形。首先，本實驗研究了不同GNP 含量下PCL 復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)化性能，樣品表面溫度隨紅外光照的變化情況，如圖2 所示。從圖中可看出，隨著光照時間的延長，不同GNP含量的復(fù)合材料表面溫度均在逐步升高；同一光照時長下，復(fù)合材料表面溫度隨GNP 含量增加而升高，說明GNP的加入顯著提升了復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)化性能。GNP含量越高，響應(yīng)性越強，其中，未加入GNP的PCL，其對紅外響應(yīng)最弱，僅加入1%的GNP，其紅外響應(yīng)性顯著性提高。因此，基于不同GNP含量的復(fù)合材料對紅外響應(yīng)性的不同，可構(gòu)造一種雙層材料，上層是cPCL/ GNP，下層是cPCL。具體地，用環(huán)氧樹脂將上述的cPG0分別與cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接起來，接著將材料加熱至PCL 熔點后，對其進(jìn)行拉伸、液氮冷卻固定形狀，得到cPG0/ cPG1、cPG0/ cPG3、cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10雙層結(jié)構(gòu)的非對稱材料。

圖2 cPCL/ GNP復(fù)合材料在樣條表面溫度隨光照時間的變化曲線

為研究雙層材料的光致自變形行為，將樣條水平置于IR燈下方28 cm 處，開啟紅外燈照射，拍照記錄樣條的形態(tài)變化，如圖3 所示。從圖中可以看出，雙層材料發(fā)生了自變形，在IR 照射下，樣條從水平狀態(tài)自發(fā)地從扁平狀態(tài)彎曲到翹曲狀態(tài)，發(fā)生自變形直至達(dá)到最大彎曲度，且雙層材料中上層的GNP 含量越高，彎曲程度越大。這主要是由于上層交聯(lián)PCL/ GNP 吸收光能將其轉(zhuǎn)化為熱能，當(dāng)達(dá)到PCL熔點后會收縮至彎曲形狀；而下層cPCL由于不含GNP，對紅外光無響應(yīng)，不發(fā)生收縮，導(dǎo)致雙層材料在紅外下發(fā)生自變形。

圖3 雙層材料的光控自變形行為的數(shù)碼相機照片

為了更好地反映樣條的形態(tài)轉(zhuǎn)變過程，對雙層材料彎曲角度進(jìn)行對比分析，圖4 為樣條彎曲角度隨紅外光照時間變化的圖譜。從圖中看出，相同光照時間下，隨著GNP含量的增大，雙層材料彎曲角度增加，光致自變形速率顯著提高。這歸因于GNP 優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，GNP含量越高，則樣條光熱轉(zhuǎn)化速率越快，響應(yīng)越快。

圖4 不同紅外光照時間下雙層材料光控自變形行為的變形率

進(jìn)一步地，探討了光照強度對材料自變形行為的影響。選取cPG0/ cPG5為研究對象，通過調(diào)整紅外燈離樣條的位置（35、40、45 cm）改變光照強度，研究了不同光強下復(fù)合材料的形態(tài)演變過程，對雙層材料彎曲角度進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖5 所示，隨著光照強度的增加，雙層材料的光致自變形速率增加，自變形程度增大。

圖5 不同紅外光照強度下雙層材料的光控自變形行為的變形率

此外，本實驗將cPG0/ cPGx雙層材料的中間部分固定并用IR光（燈頭高度28 cm）照射一段時間，照射前后形狀如圖6 所示。形狀I(lǐng) 是雙層材料（cPG0/cPGx）原始形狀，其中樣品處于平直狀。經(jīng)IR 短時間照射下，GNP 顆粒的光熱效應(yīng)將光能轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致GNP顆粒周圍局部溫度的升高。在這種情況下，上層材料（cPGx）較下層材料（cPG0）的收縮率更大，因此雙層材料樣條有平直狀變?yōu)閮啥寺N。

圖5 雙層材料的光控自變形行為原理圖

3.2 光致智能開關(guān)的設(shè)計

為探索該自變形雙層材料的應(yīng)用潛力，本實驗設(shè)計了一個簡單的趣味電路，使用cPG0/ cPG10作為光致智能開關(guān)，證明了其在紅外照明條件下具有接通或斷開電流的能力，如圖7 所示。首先在雙層材料cPG0表面涂一層薄薄的銀漆以降低樣品與電極之間的接觸電阻，接著，將樣品的一端固定在電極上，另一端接觸另一電極，cPG0面接觸電極，cPG10面朝上，觀察現(xiàn)象。

圖7 cPCL/ GNP復(fù)合材料作為智能開關(guān)的設(shè)計

在IR 照射之前，樣條處于平直狀態(tài)，燈泡打開（圖7（a））；開啟紅外燈，樣條自變形至翹曲狀態(tài)，并且燈泡關(guān)閉（圖7（b））；繼續(xù)增加IR 照明時間，樣條回復(fù)至平直狀態(tài)，再次打開燈泡（圖7（c））。通過此設(shè)計可控制是否連通電路以實現(xiàn)燈泡開關(guān)的控制。主要是由于雙層材料對紅外響應(yīng)靈敏性不同，短時間的紅外照射形成一個不對稱收縮，產(chǎn)生彎曲，斷開電路。而實驗中采用的是紅外理療燈，除了光效應(yīng)還有熱效應(yīng)，隨著光照時長的延長，下層PCL 也逐漸升溫至熔點、收縮，樣條最終恢復(fù)至原始形狀，再次接通電路。

4 結(jié) 語

該實驗從結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，落腳于材料性能，將聚合物結(jié)構(gòu)與性能緊密聯(lián)系起來，讓學(xué)生升華對聚合物材料結(jié)構(gòu)與性能的認(rèn)識。實驗?zāi)依瞬牧系闹苽洹⒈碚鳌?yīng)用，實驗方法簡單適于面向?qū)W生開放。實驗具有極強的前沿性和趣味性，將其應(yīng)用到實驗教學(xué)中，不僅培養(yǎng)了學(xué)生的實驗操作能力和材料性能分析技能，更是激發(fā)了學(xué)生探索熱情、促進(jìn)學(xué)生追隨學(xué)科前沿發(fā)展，對培養(yǎng)高素質(zhì)創(chuàng)新人才起到積極作用。