冠醚對苯乙烯無皂乳液聚合反應機理的影響

曲劍波， 張曉云， 李 靜

（中國石油大學（華東）a.化學工程學院；b.材料科學與工程學院，山東青島266580）

0 引 言

高分子化學實驗是“新工科”背景下培養高素質創新型人才不可或缺的重要環節［1-5］。與傳統的“驗證性”實驗相比，“探究性”實驗可以有效激發學生的科研興趣，加深學生對基礎學科理論的理解，培養學生獨立分析問題和解決問題的能力，提高學生的創新思維和綜合素質，是高分子化學實驗改革的一個重要方向［6-8］。

關于苯乙烯無皂乳液聚合理論，目前被廣泛接受的是Goodwall等［9］提出的低聚物膠束成核機理。在前期的科研工作中我們發現在苯乙烯無皂乳液聚合中加入不同種類的冠醚可以明顯改變納米粒子的尺寸，得到寬粒徑范圍（30 ～952 nm）的單分散PS 納米粒子，由此推斷冠醚的存在改變了傳統苯乙烯無皂乳液聚合的成核機理。基于前期的研究成果，本文設計了“冠醚對苯乙烯無皂乳液聚合反應機理的影響”探究性實驗，選取18-冠醚-6 和12-冠醚-4 兩種冠醚，考查它們對PS納米粒子尺寸和均一性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯（St）、過硫酸鉀（KPS）、18-冠醚-6、12-冠醚-4 均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，其中苯乙烯使用前需用堿性三氧化二鋁柱除去阻聚劑。

儀器：透射電子顯微鏡（TEM），凝膠滲透色譜儀（GPC），氣相色譜儀（GC），電子天平，高速離心機，溫控水浴鍋。

1.2 苯乙烯無皂乳液聚合

在100 mL三口燒瓶中順序加入50 mL去離子水，2 mL苯乙烯，0.05 g過硫酸鉀，5 mmol/ L冠醚（0.33 g 18-冠醚-6 或0.22 g 12-冠醚-4），三口燒瓶配有機械攪拌、冷凝管和充氮氣接管，在200 r/ min攪拌充氮氣30 min，升溫至75 ℃反應6 h 結束。反應結束后離心（18 900g）15 min去上清，依次用超純水和乙醇洗滌納米粒子并離心，真空干燥。對照實驗為不加冠醚時制備的PS納米粒子。

1.3 PS納米粒子的表征

將PS納米粒子用乙醇分散后滴加到碳膜鍍層銅網上，自然晾干后采用透射電鏡觀察PS納米粒子的形貌。PS 納米粒子的粒徑及分布采用Nano Measure 軟件進行分析，選取TEM 照片上的50 個以上納米粒子為樣本求取平均值。粒徑分布系數

式中：N為所統計的粒子數目；di為單個粒子的直徑；ˉd為所統計納米粒子的平均值。粒徑分布系數越小，粒徑越均一。

納米粒子聚合物相對分子質量采用GPC測量：將PS納米粒子用四氫呋喃溶解后在GPC 上測定樣品的相對分子質量和相對分子質量分布，四氫呋喃為流動相，流速1 mL/ min，溫度30 ℃。

苯乙烯的轉化率采用GC測定：取1 mL乳液稀釋4 倍后加入2 mL 二氯甲烷萃取未反應的單體，以0.1%正己醇為內標，進樣量1 μL，溫度300 ℃。通過反應前后的峰面積大小計算轉化率。

2 實驗結果

2.1 PS納米粒子的形貌及尺寸

通過分組實驗，采用3 種不同條件（不添加冠醚、添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4）制備了PS 納米粒子，通過TEM對納米粒子的形貌和尺寸進行表征（見圖1）。3 種情況下得到的PS納米粒子均為光滑的球形，添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4 以后粒徑分布系數分別由添加前的8.6%下降到6.7%和4.2%，粒徑單分散性變好。實驗條件下，不添加冠醚得到的PS納米粒子平均直徑為360 nm，添加18-冠醚-6 后納米粒子平均直徑為725 nm，尺度增加了1 倍；添加12-冠醚-4 后得到的納米粒子平均直徑只有60 nm，是添加冠醚前的1 / 6。

圖1 無皂乳液聚合得到的PS納米粒子TEM照片

2.2 組成納米粒子的PS相對分子質量

圖2 是3 種不同情況下制備的PS 納米粒子溶解后的相對分子質量分布曲線。可以看出，3 種情況下GPC譜圖都為單峰分布，相對分子質量分布指數均小于1.2，說明得到的都是單分散的PS 納米粒子。此外，加入18-冠醚-6 后得到的PS 相對分子質量最大（Mw= 36 600），不添加冠醚時次之（Mw= 28 450），加入12-冠醚-4 時得到的PS 相對分子質量最小（Mw=3 380）。GPC結果表明，尺寸最大的PS納米粒子里所含聚合物相對分子質量最大，尺寸最小的納米粒子所含聚合物相對分子質量也最小，即組成納米粒子的聚合物相對分子質量與納米粒子的尺寸正相關。

圖2 不同條件下制備的PS納米粒子的聚合物相對分子質量

2.3 苯乙烯的轉化率

圖3 是苯乙烯在3 種不同情況下的反應動力學曲線。加入18-冠醚-6，苯乙烯的轉化率在0.5 h 內接近50%，3 h 時后達到98%，基本反應完畢；空白樣品轉化率在1 h 時為32%，4 h 后達到95%，此后不再變化；加入12 冠醚-4 后苯乙烯轉化率明顯下降，1 h 時僅為16 %，4 h后達到91%。上述結果表明，加入18-冠醚-6 可以有效增加苯乙烯的聚合反應速率；加入12-冠醚-4 則對苯乙烯的聚合反應速率有明顯的抑制作用。

圖3 苯乙烯轉化率隨時間的變化曲線

3 實驗討論

冠醚因為有疏水外環和親水內腔從而具有兩親分子特點，經常被用作相轉移催化劑［10-11］。實驗中，18-冠醚-6 的親水內腔可以與K+形成穩定絡合物，并與引發劑分解產生的SO-4·形成離子對，兩親性的冠醚絡合物可以將SO-4·帶到單體相/水相界面處。由于熱引發的乳液聚合主要發生在單體和水相的界面處［12］，因此18-冠醚-6 的存在極大增加了苯乙烯的聚合速率；其次，18-冠醚-6 的疏水外環具有增溶作用，使得苯乙烯在相界面處的溶解度增加，PS寡聚物在相界面處的臨界鏈長增加；最后，18-冠醚-6 在水相中可以穩定PS初始粒子，起到物理屏障作用，抑制初始粒子之間的聚集。這3 種作用中前兩個有利于產生高相對分子質量大尺寸的納米粒子，第3 個作用正好相反。從實驗結果看，18-冠醚-6 的前兩個作用起主導地位，可以使苯乙烯的反應速率增加，得到由高相對分子質量PS組成的大粒徑納米粒子。此種情況下PS納米粒子的成核機理類似于親水性單體的均相成核，即PS寡聚物鏈增長到一定長度時會發生纏結而從水相析出形成初始粒子，初始粒子接著吸收單體和齊聚物自由基進一步聚合，最后聚集形成納米粒子［13-14］。

K+無法進入12-冠醚-4 的親水內腔，有文獻報道兩分子的12-冠醚-4 可以與一分子的K+形成不平行的三明治狀絡合物［15］。12-冠醚-4 在苯乙烯的無皂乳液聚合中發揮的作用與18-冠醚-6 類似，但是從實驗結果來看，是第3 種作用占主導地位。原因是12-冠醚-4 與K+形成的絡合物不穩定，不能有效地將SO-4·帶到單體相和水相界面處，此時聚集于單體相和水相界面處的12-冠醚-4 物理屏障作用明顯，一方面會阻止單體從單體相向水相的擴散從而抑制PS 寡聚物膠束的增溶作用，降低聚合反應速率；另一方面也會阻止PS寡聚物膠束之間的聚集，同時對水相中PS 寡聚物的臨界鏈長增加作用有限，最終得到由低相對分子質量PS組成的小尺寸納米粒子。此種情況下PS納米粒子的成核機理與不加冠醚時相同，仍然屬于齊聚物膠束成核。

苯乙烯無皂乳液聚合機理示意圖如圖4 所示。

圖4 18-冠醚-6和12-冠醚-4存在下苯乙烯無皂乳液聚合機理示意圖

4 結 語

本實驗通過在苯乙烯無皂乳液聚合體系中加入冠醚，發現不同的冠醚對聚合速率、納米粒子尺寸以及組成納米粒子的聚合物相對分子質量都產生了顯著影響。通過引導學生課前查閱文獻，課上觀察討論實驗現象，課后探究反應機理并以論文形式提交實驗報告，不僅使學生充分掌握了無皂乳液聚合方法和高分子納米材料的基本分析手段，而且對無皂乳液聚合機理這一比較難的知識點有了充分理解。部分同學在該探究性實驗的啟發下，申請了大學生創新實驗項目，進一步考查冠醚濃度、引發劑濃度、引發劑種類、單體種類、單體濃度等因素對無皂乳液聚合的影響。教學實踐表明，該探究性實驗有效激發了學生對前沿知識的學習主動性，提升了學生的科研興趣和創新意識。