離子交換法制備單分散二氧化硅的機理

朱妍婷(中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營 257000)

0 引言

離子交換法是一個以水玻璃制備二氧化硅的過程，主要包括以下三個步驟[1]：

(1)原料預處理，而后與陽離子交換樹脂進行離子交換反應，制備所需要的活性硅酸；

(2)活性硅酸加熱制備粒子增長所需要的母核；

(3)連續進料活性硅酸，使原有母核生長成為單分散二氧化硅粒子。

1 離子交換樹脂的性質介紹及其反應機理

離子交換法是固液之間進行的一種可逆的化學反應，當需要交換的溶液與離子交換樹脂接觸后和溶液中的一些離子為離子交換樹脂所需要時，就會被其吸附，而固體樹脂則會釋放出相同價位的離子回溶液中以維持原溶液的電中性[2]。

離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的吸附能力，以陽離子交換樹脂為例，其吸附方程式一般如式(1)所示：

上述式(1)中，Re 即代表所使用的樹脂，M1+、M2

+分別為進行離子交換前后溶液中的陽離子。在這個可逆過程中，平衡時有其相應的平衡常數K，即稱為選擇性系數，可以表示為式(2)：

由公式(2)可知，K值表示了溶液中的離子被交換的難易程度，即K 值越小，則該離子就越難被交換。

對于陽離子交換樹脂，其對一些常見陽離子的吸附順序如下：

其符合的規律為：高價離子比低價離子容易被吸附；價態相同時，直徑大的離子比直徑小的離子容易被吸附。

對陰離子交換樹脂，其對一些常見陰離子的吸附順序如下：

在用離子交換法制備活性硅酸的實驗過程中，主要是原料溶液中的Na+與陽離子交換樹脂上H+之間的離子交換,可以表示為式(3)：

2 活性硅酸的聚合反應及機理

離子交換法中制備得到的活性硅酸，其具有相當重要的一個化學特性就是可以自聚合反應，生成低聚硅酸，不僅如此，低聚硅酸也有一定的活性，還會繼續反應并最終生成多聚硅酸。研究表明，在pH＜2 時，溶液中主要是以六配位的[(H2O)3Si(OH)3]+水合硅酸正離子及[(H2O)2Si(OH)4]水合硅酸兩種形式存在；而在pH＞2 的微酸性和堿性溶液中，溶液中將不再是上述兩種離子存在，硅酸的離子配位數會變為四。

戴安邦等[3-6]認為，由于硅酸在不同酸堿性溶液中存在的配位形式不同，因此其相互之間的聚合機理也不盡相同。在硅酸鈉溶液中的陰離子，不是以簡單的SiO32-的離子形式存在，而是以H3SiO4-和H2SiO42-兩種離子形式存在。

經過離子交換后，離子交換樹脂上的H+不斷取代溶液中的Na+，并且與H3SiO4-和H2SiO42-結合發生反應。隨著溶液中H+濃度的不斷增加，H+不斷的與上述兩種陰離子結合，硅氧鍵不斷增長，最終硅酸正離子中硅的配位數為六，可以表示為式(4)。

當溶液pH＜2 時，其反應機理為：原硅酸分子(Ⅲ)與正一價的硅酸離子(Ⅴ)發生羥聯反應，生成正一價的雙硅酸離子，如式(5)所示。生成的雙硅酸又不斷發生聚合，得到多硅酸，如果反應條件控制的得當，不斷生長并最終可以得到大粒徑二氧化硅粒子。

當溶液pH＞2 時，機理為：原硅酸分子(Ⅲ)會隨著反應的進行濃度不斷增大，并與硅酸負離子(Ⅱ)發生氧聯反應，生成硅酸二聚體，而后繼續與硅酸負離子不斷反應生成硅酸三聚體等多硅酸。多硅酸進一步反應，相互之間發生聚合就生成了二氧化硅質點，如式(6)所示。

上述機理能夠與大量的硅酸聚合實驗結果吻合，但是也并不完善，僅限于能解釋線性的活性硅酸聚合，對強堿溶液下反應的機理解釋則還是有一定的欠缺，但是已經是目前較為公認的機理解釋。

3 膠粒生長控制過程的LaMer模型

對于二氧化硅粒子的連續生長過程，LaMer 等[7]做了較多的研究，并提出了膠粒生長控制模型，即LaMer 模型，如圖1 所示。該模型認為，在硅溶膠連續生長時，體系中的活性硅酸的濃度大小，是晶核的生成以及膠體粒子的不斷生長的直接影響和控制因素，這同時也是粒子能否在生長過程中保持粒徑分布均一的重要因素。

圖1 晶核產生和粒徑增長的LaMer模型

整個反應過程可以看作是硅酸濃度隨時間的變化過程：反應開始后，溶液中的濃度較低，隨著活性硅酸的連續進料，體系中硅酸濃度不斷上升，溶液達到飽和并隨后達到最低成核濃度。此時，溶液在短時間內產生一定量的晶核，即下一步粒子繼續增長的母核。

之后隨著晶核的產生，溶液中硅酸的濃度漸漸下降，并最終處于飽和濃度和最低成核濃度之間，這時如果合理地控制進料的速率，隨著進料的增加，新加入的活性硅酸在原有的母核上繼續生長，粒子不斷長大，并最終成長為粒徑均一、分散性良好的穩定二氧化硅粒子。

但是，在粒子生長過程中，如果進料速率控制不夠得當，使得溶液中的硅酸濃度又重新增大到最低成核濃度，此時又會產生大量的晶核，這時再進料的活性硅酸會在原有的晶核和新生成的晶核表面同時生長，從而使體系中粒子的分散度變差，粒徑的增長速率變慢，最終得不到合格的單分散粒子。

4 結語

單分散納米二氧化硅粒子因其優良的性質，一直被人們大量生產和應用。采用離子交換法制備單分散納米二氧化硅粒子，工藝方法簡單易操作，避免了現有工藝中的弊端。因此，研究其機理具有重要的現實意義，也對單分散二氧化硅的生產起到很好的指導作用。