費托合成催化劑的還原工況異常與處置分析

丁少軍(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750411)

0 引言

作為煤炭大國，我國煤炭的利用正在向集約化、大規模、多聯產、清潔高效的方向發展。由煤炭制液體燃料的煤間接液化技術反應條件相對溫和，其合成油品具有清潔、環保、燃燒性能優異等優點，是化石液體燃料的直接替代品，能夠有力保障我國能源安全[1-2]。此外，其副產的化工產品也具有較高的附加值，因此煤炭間接液化技術是煤化工領域重要的發展方向。

費托催化劑的還原過程是對催化劑在使用前的預處理，以使其具有費托合成反應所需的性能。對于一種工業成型的催化劑，其活性、選擇性、穩定性和抗磨損等性能都會受到還原條件的影響，潛能再好的催化劑，如活化不好，活性不會高，甚至會導致反應運行的終止。因此費托催化劑的還原效果對于費托合成反應裝置性能的影響至關重要。然而目前在費托合成工業裝置運轉過程中，關于還原過程發生工況異常時工藝參數的變化及所采取的處置措施對催化劑性能影響的研究報道卻很少見。

1 還原裝置流程與升溫曲線

1.1 還原工藝流程

費托合成催化劑還原裝置工藝流程如圖1所示。其核心是還原反應器，其主要流程為：還原反應生成的氣體經循環氣換熱器與循環壓縮機來的循環氣換熱冷卻后進入重質油分離器進行氣液分離，分離出的重質油去費托合成單元重質油穩定蠟換熱器，分離器頂部出來的氣相組分經循環氣空冷器進一步冷卻后進入輕質油分離器，輕質油分離器底部的輕質油水等液相產品去費托合成單元輕質油水分離器，輕質油分離器頂部的氣相經過分液罐進一步分離液相物后，一部分與來自精脫硫單元的凈化氣混合后經循環壓縮機升壓，然后與來自油品加工裝置的氫氣混合后進入循環氣換熱器換熱，再經過蒸汽加熱器加熱后進入還原反應器與催化劑發生反應。另一部分尾氣去尾氣處理裝置。還原反應器內催化劑、重柴、凈化合成氣、氫氣在一定溫度壓力下，發生催化劑還原反應，同時也會發生部分費托合成反應生成油、水等產物。

圖1 催化劑還原單元流程示意圖

1.2 還原升溫曲線

還原過程升溫曲線如圖2所示。對于還原工藝過程，其中升溫和恒溫過程的是反應的關鍵，是催化劑還原效果的主要影響因素。由圖2可知，升溫過程主要分為兩個階段，即快速升溫階段和慢速升溫階段。慢速升溫結束后進入恒溫階段。

圖2 還原反應升溫曲線

2 工況異常與處置措施

2.1 氫氣及凈化氣中斷

對于費托合成工業裝置，由于供氫系統異常，氫氣中斷時有發生。當氫氣中斷后，隨著還原時間的延長，入塔氣中CO濃度會逐漸增加，最終將無法調節至設定指標。對于氫氣中斷的處置，常用的處置措施為還原反應器降溫，根據情況降低或停止凈化氣供氣(若為凈化氣中斷，根據情況降低或停止氫氣供氣)，等待氫氣恢復供應。圖3為還原反應器恒溫過程中，發生氫氣中斷異常，裝置參數變化結果。

圖3 還原過程中氫氣中斷異常裝置參數變化

由圖3可知，此次氫氣中斷是在溫度進入恒溫階段且恒溫4h左右發生，中斷持續25h左右。氫氣斷供后，為了配合反應器降溫及防止無效反應，裝置主動停止了凈化氣進氣，之后隨著氫氣恢復，凈化氣同步恢復至正常水平。對于氫氣中斷，為了防止催化劑在非正常工藝條件下反應，影響催化劑還原效果，需及時對反應器進行降溫處理，直至降至非反應溫度區，待氫氣和凈化氣恢復進氣后，再次升高溫度至恒溫，直至完成反應。壓力在一定程度上也會受氫氣斷供及凈化氣停止進氣影響，但整體波動不大。當氫氣和凈化氣停止進氣時對反應器的液位和入塔氣氫碳比的影響更加顯著。由于反應器進氣量減少，反應器液位降低。當氫氣和凈化停止進氣后，降溫過程對反應器中CO的消耗會使入塔氣氫碳比迅速增加，當溫度非反應溫度區時，入塔氣氫碳比穩定在2300左右。隨著氫氣和凈化氣的恢復以及溫度的回升，氫碳比也逐步恢復至正常水平。

2.2 循環壓縮機停機

對于工業生產裝置，壓縮機突然停機都是比較嚴重的異常，如果處置不當，常會帶來嚴重后果。對于費托還原裝置，循環壓縮機停機后，需要以保護催化劑及還原反應器的氣體分布器為考量進行處置。圖4為還原反應器即將到達恒溫階段發生的一次壓縮機停機實例。

圖4 還原過程中氫氣中斷異常裝置參數變化

由于壓縮機突然停機，一般都需要一定的處置時間，為此采用了主動停止進氣，反應器降溫的措施。由圖4可知，此次異常氫氣和凈化氣停止進氣持續90h左右。反應器溫度逐漸降低。壓力受壓縮機停機影響較大，反應器壓力在較短時間降低。隨著壓縮機的重啟，反應器壓力逐步恢復。壓縮機停機對液位影響較大，由于反應器停止進氣，漿液會迅速沉降。壓縮機停機及停機后的處置操作會對入塔氣的氫碳比的測量值產生影響，因此異常期間氫碳比數值出現較大的非規律性波動，但當溫度、壓力、液位、氫氣和凈化氣進氣量恢復正常時，氫碳比也恢復正常值左右，裝置恢復后，催化劑還原反應過程仍然能夠正常進行。

2.3 恒溫時間延長

在還原反應過程中，由于某些原因需要將還原恒溫時間延長，此種情況常采取的措施為保持反應條件不變，繼續還原。

雖然本次異常反應器在恒溫條件下恒溫了34h, 但在恒溫過程中，氫氣進氣量、溫度、壓力、液位基本保持恒定。為了入塔氫碳比維持恒定，恒溫超時后，僅略微調高了凈化氣流量。

2.4 異常處置批次還原后催化劑費托合成反應性能

三次還原異常工況處置后，對催化劑的費托合成反應性能的跟蹤。橫坐標0表示催化劑還原結束后置換當天的費托合成反應性能，-1表示置換前一天的性能結果，1、2分別表示置換后第一天和第二天的性能結果。

三種條件下，還原后催化劑的CO轉化率、CO2選擇性及CH4選擇性比較平穩，未發生較大不動。由此可知，針對費托合成還原單元工業裝置出現氫氣中斷、壓縮機停機及恒溫時間延長等異常，文中所采取的處理措施較為合理，不僅能夠保證裝置順利恢復運轉，同時能夠保證恢復還原后催化劑性能穩定。

3 結語

對費托合成催化劑還原裝置氫氣及凈化氣中斷、壓縮機停機及恒溫時間延長三種異常工況進行了分析，并對三次異常工況恢復后催化劑的費托合成反應性能進行了跟蹤。結果表明發生氫氣及凈化氣中斷時，主要影響入塔氣氫碳比和液位，而壓縮停機后則同時影響入塔氣氫碳比、液位和反應器壓力；兩種情況下，都需要將反應器溫度要降低到非反應溫度區以下，待異常工況結束后接續進行程序升溫完成還原過程，此種處置措施幾乎不會影響催化劑的費托合成反應性能；而延長恒溫時間則對裝置參數影響及催化劑還原后的性能都不會產生顯著的影響。