HCVD方法中生長(zhǎng)溫度和氨氣流量對(duì)InN晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

張 哲，于 斌，李天保,b，余春燕,b，賈 偉,b，郭俊杰,b，許并社,b

(太原理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

InN材料具有較窄的禁帶寬度(0.7 eV)、較小的電子有效質(zhì)量(0.055m0)和室溫下較高的電子遷移率(3 640 cm2·V-1·S-1)[1-3]。此外，InN能與GaN或AlN形成三元合金，實(shí)現(xiàn)禁帶寬度從0.7～6.2 eV的連續(xù)變化，可用于制備覆蓋從近紅外到深紫外光譜的光電器件，如：功率半導(dǎo)體器件[4]、高亮度藍(lán)光激光器[5]以及高效太陽(yáng)能電池[6]。

目前InN材料的生長(zhǎng)主要以In、In2O3和InCl3為銦源、NH3為氮源實(shí)現(xiàn)。以金屬I(mǎi)n為銦源時(shí)，需要以Cl2或HCl為反應(yīng)載氣，通常稱(chēng)之為氫化物氣相外延方法，其中Cl元素與銦源除反應(yīng)生成InCl3外，還伴隨著InCl和InCl2的出現(xiàn)，導(dǎo)致生長(zhǎng)速率降低[7-10]。以In2O3為銦源時(shí)，通常采用直接加熱的方式使之升華，稱(chēng)之為常規(guī)化學(xué)氣相沉積法，它的缺點(diǎn)是In2O3的升華溫度較高，同時(shí)會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程中引入O雜質(zhì)[11-14]。而以InCl3為銦源的方法稱(chēng)之為鹵化物化學(xué)氣相沉積法(HCVD)，它的優(yōu)點(diǎn)是原材料升華溫度低，反應(yīng)速率較快。但是HCVD法生長(zhǎng)InN的報(bào)道較少，且已報(bào)道的方法中，為了避免NH3和InCl3的預(yù)反應(yīng)，均采用內(nèi)置兩根小管的反應(yīng)裝置，該裝置中銦源和氮源共混區(qū)域小，從而限制了有效的生長(zhǎng)區(qū)域[15-17]。針對(duì)以上不足，我們自制了HCVD裝置，創(chuàng)新性地采用內(nèi)置一根小管輸送銦源、NH3和N2用大管輸送的方式，在利于控制銦源和氮源比例的前提下，達(dá)到了擴(kuò)大共混生長(zhǎng)區(qū)域的目的，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并且系統(tǒng)研究了生長(zhǎng)溫度和NH3流量對(duì)InN納米結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

制備InN納米材料所使用的HCVD反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)源InCl3放置于內(nèi)置石英小管中，NH3和N2用大管(φ40 mm)輸送提供氮源。反應(yīng)時(shí)，InCl3加熱至升華溫度以上并由載氣通過(guò)小管傳送至反應(yīng)區(qū)，在高溫?cái)U(kuò)散區(qū)與大管內(nèi)的NH3混合反應(yīng)。插圖為所生長(zhǎng)InN樣品的實(shí)物圖，達(dá)到厘米級(jí)。

圖1 HCVD反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of HCVD reaction device

1.1 InN納米材料的制備

首先將Si(111)切成1 cm×1 cm的小片，依次用去離子水、丙酮、異丙醇和酒精超聲10 min，氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓笠来螌?duì)硅片進(jìn)行如下的清洗步驟：1) 將硅片置于濃硫酸和雙氧水(體積比4∶1)混合液中，在130 ℃下超聲處理10 min；2) 取出硅片，放入羥胺、雙氧水和去離子水(體積比1∶1∶5)的混合液中，在80 ℃下超聲處理10 min；3) 將硅片置于鹽酸、雙氧水和去離子水(體積比1∶1∶6)的混合液中，在85 ℃下超聲處理15 min；4) 取出硅片，放入氫氟酸和去離子水(體積比1∶5)混合液中超聲處理5 min.

生長(zhǎng)前，將石英管放置于水平管式爐內(nèi)，在N2氣氛下于800 ℃加熱1 h，用以去除管內(nèi)雜質(zhì)和水分。冷卻至室溫后，將Si(111)襯底推送至小管出口下游一定距離，水平放置。稱(chēng)取0.2 g InCl3(Alfa Aesar，99.999%，無(wú)水)放置于石英舟中，推送至小管中，同時(shí)通入N2以減少I(mǎi)nCl3的吸水。升溫前30 min，在大管內(nèi)通入500 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的N2以排除管內(nèi)氧氣。反應(yīng)階段，加熱水平管式爐至一定溫度，InCl3加熱溫度為500 ℃.反應(yīng)30 min后使樣品在N2氣氛中隨爐冷卻至常溫。

1.2 測(cè)試表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL JSM-6700F型)表征樣品的形貌；用X射線(xiàn)能譜儀(EDS)測(cè)定樣品的成分組成；用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)：Cu靶Kα射線(xiàn)(30 kV，20 mA)測(cè)試，λ=0.154 06 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)InN納米材料生長(zhǎng)影響

保持NH3恒定流量為400 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，通過(guò)調(diào)整水平管式爐的加熱溫度，分別在560 ℃、520 ℃和480 ℃的生長(zhǎng)溫度下制備InN，對(duì)應(yīng)的InN樣品分別標(biāo)記為S1、S2和S3.

2.1.1微觀形貌分析

圖2給出了保持NH3和載氣流量不變的情況下，不同生長(zhǎng)溫度下制備的InN納米材料的SEM圖。如圖所示，隨著生長(zhǎng)溫度降低，InN形貌發(fā)生了明顯變化。當(dāng)生長(zhǎng)溫度較高時(shí)，InN表現(xiàn)為圓餅狀形貌，交織在一起；隨著生長(zhǎng)溫度降低，圓餅狀I(lǐng)nN尺寸變小變薄，最終呈現(xiàn)為離散的薄片形態(tài)。我們認(rèn)為形貌的轉(zhuǎn)變與NH3的分解率相關(guān)。在生長(zhǎng)溫度較高的條件下，NH3分解率高，產(chǎn)生的活性氮多，呈現(xiàn)出富N環(huán)境，提供了較多的V族源與InCl3反應(yīng)，InN生長(zhǎng)率高，表現(xiàn)為交織狀的較厚圓餅狀形態(tài)；而在生長(zhǎng)溫度較低的情況下，NH3分解的活性氮減少，呈現(xiàn)出貧N的環(huán)境，減少了V族源的供給，導(dǎo)致InN的生長(zhǎng)率降低，表現(xiàn)為離散的薄片狀形貌。

(S1) 560 ℃, (S2) 520 ℃, (S3) 480 ℃圖2 不同生長(zhǎng)溫度下InN樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of InN samples grown at different temperatures

2.1.2晶體結(jié)構(gòu)分析

為了分析生長(zhǎng)溫度對(duì)InN晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征。由圖3可見(jiàn)，樣品S1、S2的(100)、(101)、(110)面衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no.50-1239)一一對(duì)應(yīng)，證明其為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。相較樣品S2，樣品S1的所有衍射峰明顯加強(qiáng)，樣品S1結(jié)晶度更好，而且晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取向發(fā)生轉(zhuǎn)變，非極性(100)面變?yōu)橹鞣濉１∑瑺钚蚊矘悠稴3的XRD衍射圖并無(wú)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰出現(xiàn)，表明其結(jié)晶性較差。實(shí)驗(yàn)表明InN生長(zhǎng)溫度越高，晶體質(zhì)量越好，但是也反映出InN晶體生長(zhǎng)的溫度范圍較窄，對(duì)溫度的變化較為敏感[18]。

圖3 不同生長(zhǎng)溫度條件下InN樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of InN samples grown at different temperatures

2.1.3化學(xué)成分分析

X射線(xiàn)能譜儀(EDS)測(cè)試適用于對(duì)樣品元素的定性和半定量分析。樣品S1、S2、S3的元素組成如圖4和表1所示。由圖可見(jiàn)，隨著生長(zhǎng)溫度由高到低的變化，樣品中N元素的含量逐漸減少，生長(zhǎng)溫度較低的樣品S3中還出現(xiàn)Cl元素。InN的生長(zhǎng)需要較高的N飽和蒸氣壓，因而富N環(huán)境適宜InN的生長(zhǎng)[19]。這與樣品S1、S2晶體質(zhì)量高的XRD測(cè)試結(jié)果相吻合，也支撐了SEM測(cè)試中，高溫下NH3分解形成富N環(huán)境、生長(zhǎng)率提高的觀點(diǎn)。而隨著生長(zhǎng)溫度的降低，樣品S3的結(jié)晶度變差，從EDS測(cè)試數(shù)據(jù)可知，其主要與N缺失和生長(zhǎng)溫度降低有關(guān)。

圖4 不同生長(zhǎng)溫度下InN樣品的EDS圖譜Fig.4 EDS spectra of InN samples grown at different temperatures

表1 不同生長(zhǎng)溫度下InN樣品的EDS結(jié)果Table 1 EDS results of InN samples grown at different temperatures

Cl元素的出現(xiàn)也佐證了生長(zhǎng)溫度較低時(shí)，NH3分解不充足，導(dǎo)致InCl3反應(yīng)不充分。

2.2 NH3流量對(duì)InN納米材料生長(zhǎng)影響

保持InN生長(zhǎng)溫度恒定(560 ℃)，分別在500和600 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的NH3流量下制備InN，對(duì)應(yīng)的InN樣品分別標(biāo)記為S4和S5.

2.2.1微觀形貌分析

圖5給出了在保持相同襯底溫度的條件下，采用不同NH3流量生長(zhǎng)InN納米材料的SEM圖。如圖所示，隨著NH3流量的改變，InN納米材料的形貌發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)NH3流量為400 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)時(shí)，InN表現(xiàn)為交織的圓餅狀形貌；NH3流量為500 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)時(shí)，InN呈現(xiàn)明顯的垂直柱狀形態(tài)，緊密地排列在一起；繼續(xù)增大NH3流量至600 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)時(shí)，柱狀I(lǐng)nN致密度降低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要是與反應(yīng)氣氛中H2的含量相關(guān)。在反應(yīng)體系中H2的含量會(huì)隨著NH3流量的增大而增大。由于InN是極性晶體，H會(huì)對(duì)其不同晶面產(chǎn)生不同的刻蝕速率，適量的H2作用下導(dǎo)致晶粒的各向異性生長(zhǎng)，呈現(xiàn)如圖5所示的柱狀形態(tài)。正常InCl3與NH3的反應(yīng)遵循公式(1)，而NH3分解帶來(lái)的H2含量進(jìn)一步增大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)(2)的反應(yīng)幾率增加，生成InCl. InCl與NH3反應(yīng)所需驅(qū)動(dòng)力較高，因而會(huì)降低InN的生長(zhǎng)速率[20]。在H2含量增多帶來(lái)的刻蝕作用及生長(zhǎng)速率降低的雙重作用下，柱狀晶粒致密性有所下降，如樣品S5所示。

圖5 不同NH3流量生長(zhǎng)條件InN樣品的的SEM圖Fig.5 SEM images of InN samples grown at different NH3 flow rates

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同NH3流量下樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)試，如圖6所示。所有樣品衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no.50-1239)完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明樣品的晶體結(jié)構(gòu)依然保持六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。但是隨著NH3流量增加，晶體取向性發(fā)生了變化，從低NH3流量下非極性(100)晶面取向?yàn)橹鳎D(zhuǎn)向高NH3流量下極性(002)晶面取向?yàn)橹鳌１砻鞲逳H3流量下，有利于InN晶體沿極軸C方向生長(zhǎng)。樣品S4、S5的元素組成如圖7和表2所示，說(shuō)明生長(zhǎng)的InN純凈，沒(méi)有其余的元素存在。

圖6 不同NH3流量時(shí)InN樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of InN samples grown at different NH3 flow rates

圖7 不同NH3流量時(shí)InN樣品的EDS圖譜Fig.7 EDS spectra of InN samples grown at different NH3 flow rates

表2 不同NH3流量下InN樣品的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of InN samples grown at different NH3 flow rates

3 結(jié)論

通過(guò)采用自制的HCVD裝置擴(kuò)大了共混生長(zhǎng)區(qū)域面積，實(shí)現(xiàn)了InN在Si(111)襯底上的大面積生長(zhǎng)。結(jié)果表明：固定NH3流量，增加溫度會(huì)使InCl3與NH3得到充分的反應(yīng)，有利于得到晶體質(zhì)量較高的InN納米材料，使InN的形貌由分離的薄片狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榻豢椀膱A餅狀形貌。保持生長(zhǎng)溫度一定，提高NH3流量會(huì)增加H2對(duì)晶體的刻蝕效應(yīng)，InN由圓餅狀形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪钡闹鶢钚蚊玻瑫r(shí)晶體生長(zhǎng)取向發(fā)生改變，由非極性(100)面為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性(002)面為主。InN納米材料的可控制備對(duì)實(shí)現(xiàn)其光電器件的應(yīng)用具有重要的意義。