過氧化氫直接氧化法制環氧丙烷工藝流程專利技術分析

王楠 盧志花

摘要：環氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，在多個行業具有廣泛應用。本文從以下幾個方面對過氧化氫直接氧化法制環氧丙烷工藝流程的專利技術進行重點分析，包括全球和中國的申請趨勢，技術來源國分布，技術目標國分布，全球和中國的主要申請人統計以及重點專利技術分析。

關鍵詞：環氧丙烷;工藝;直接氧化法

中圖分類號：TQ223.26;G306 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）24-0144-08

1 引言

環氧丙烷（Propylene oxide，簡稱PO），又名氧化丙烯，或者甲基環氧乙烷，是丙烯下游重要的衍生物，全球產能近1 000萬噸，超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。PO主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、異丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等，在汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業具有廣泛的應用[1]。

目前環氧丙烷的合成方法可以概括為三種：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法以丙烯、氯氣為原料，經過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產品提純精制三個步驟制備環氧丙烷產品。但是，氯醇法環境污染嚴重、消耗氯氣資源，目前已經基本不再新建氯醇法的裝置。共氧化法[2]是在反應過程中使用第三者作為氧化載體的工藝方法的統稱，目前在環氧丙烷的生產中主要是有機過氧化物氧化法，與氯醇法相比，共氧化法在解決三廢和環保方面有很大的優勢，同時聯產產品也能分擔部分成本，但是其工藝流程復雜，反應條件苛刻，對丙烯的純度和設備的材質要求高，還面臨著原料和聯產產品的制約問題。

過氧化氫直接氧化法制環氧丙烷工藝（HPPO法）是以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以甲醇為溶劑，在適當的反應條件下，丙烯和過氧化氫在液相體系中進入催化劑床層發生氧化反應，生產環氧丙烷和水，該方法主要包括環氧化、環氧丙烷分離、環氧丙烷精制、溶劑分離、丙烯循環等幾個單元。該工藝流程相對簡單，無副產品生成，減少了產品后續處理設備和設施，整個生產過程基本沒有污染，屬于新型的環保生產工藝，廢水排放量能夠降低 70%～80%，能耗也減少35%，所以該方法的發展前景被普遍看好，將被加快推向工業化應用。

以下對過氧化氫直接氧化法制環氧丙烷的工藝流程的專利進行分析。采用的數據庫是主要來自國家知識產權局專利檢索和服務系統（簡稱“S系統”），其中專利數據庫涉及CNABS（中國專利文摘數據庫）、CNTXT（中國專利全文文本代碼化數據庫）、DWPI（德溫特世界專利索引數據庫），檢索截止日期是2020年4月29日。

經過檢索后，人工篩選去除明顯不相關的申請，將篩選后的文獻作為分析的數據樣本。

2 技術發展趨勢分析

由圖1環氧丙烷的工藝流程的全球專利申請量趨勢可以看出，在1965年至1997年的30多年間年均申請量不足2件，期間HPPO法由于技術發展的原因，在環氧丙烷的生產過程中所占比例并不高，因此體現在年均申請量上，30年來對應的申請量一直很少。對于在華申請，在2004年之前除1998年和2003年各有2件申請外，其他年份的在華申請量一直為0。

從上述數據也可以看出，在華申請在工藝流程方面一直布局不足，而在1997年至2004年期間，國際申請量達到一個峰值，可能原因是工藝流程技術出現了突破。2004年工藝流程的申請量無論是全球或在華申請量均降到了最低點，可能原因是2002至2003年一年多時間“非典”的肆虐導致技術的“停滯”不前，在2004年以后隨著國際、國內環氧丙烷生產產能的提高，工藝流程的申請量也呈逐年增多的趨勢。此后在華申請一直保持著和全球同步的申請趨勢，且申請量也逐漸趨近，2014年甚至達到將近20件申請，也足以證實了中國在全球生產鏈中已占據舉足輕重的地位。

從圖2工藝流程的主要技術來源國申請趨勢可以看出，中國以36%的申請占比排名第一位，第2～4名分別僅占比為16%、16%、11%、11%，對應國家分別為歐洲（不包括德國）、美國、德國和日本，從申請年份來看，中國申請主要集中在20世紀的后幾年至今，這主要是由于我國早期技術積累不足，但隨著我國科技的發展，國內全產業鏈的逐漸完善，西方發達國家逐漸重視中國市場，逐漸在中國進行專利布局，雖然我國專利起步較晚，但是依托國內市場的巨大的需求，且我國的招商引資力度不斷增大，導致我國的總體排名遠超其他國家。

圖3給出了在中、美、德、日、歐和其他國家和地區的技術分布情況圖，HPPO的工藝流程專利技術主要分布于41個國家和地區，其他國家和地區主要包括：韓國、印度、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、巴西、西班牙、墨西哥、奧地利、南非、波蘭、意大利、馬來西亞、阿根廷、比利時、荷蘭、法國、挪威、新加坡、英國、印尼、丹麥、瑞士、匈牙利、以色列、葡萄牙、愛爾蘭、盧森堡、斯洛伐克、希臘、新西蘭、瑞典、泰國、土耳其等。圖3給出了工藝流程的主要技術目標國/地區的專利申請趨勢，該圖可以直觀的表明哪些國家和地區是該領域專利的主要布局目標，其中，中、美、德、日、歐五國的申請量占據了總申請量的48%。中國和歐洲是全球各國爭相布局的重要目標市場，從專利布局占比來看，進入中國和歐洲的以19%并列占據第一位，其次是日本、美國、德國。結合年申請量可知，中國申請起步雖晚，但由于中國的巨大市場潛力和逐漸開放的招商引資環境，現已成為各國技術研發布局的重中之重。

總體來看，1997年以前的主要技術目標國以歐洲、美國和德國為主，分布較為分散，且年均申請量以及布局的國家和地區數量偏少，除1972年、1994年總數量超過30件外，其他年份不足25件，甚至僅有1至2件申請，這也充分說明了在早期申請中，工藝流程的專利申請并沒有得到人們的重視，因此無論是在申請量或是在國家和地區的布局上都存在一定的保留。20世紀末的最后三年，工藝流程專利在全球的專利申請開始步入一個蓬勃發展期。進入21世紀后，以中國為目標國的申請量每年保持在較高的穩定數值，而其他單個國家申請量相對較少，可見，中國成為各創新主體專利布局的主要目標國，這一方面是因為中國在2001加入世貿組織之后，中國在環氧丙烷的國際市場上的影響越來越大，更多的企業開始在中國進行專利布局，另一方面也說明了，國內申請申請人也開始重視專利的布局，在國內布局了大量的專利。

3 主要申請人分析

圖4、5給出了工藝流程的全球主要申請人和在華主要申請人，從全球申請人排名來看，中國石油化工股份有限公司（簡稱“中國石化”）的申請量以65件占據了第一位置，遠遠超出了其后的巴斯夫股份有限公司（全球申請量為40件）、贏創德固賽股份有限公司（國內申請量為37件）。單從國際申請量看，中國企業或院校在排名前18的申請人中占據了5名，在全球主要申請人占比中已是不小的比例，而結合在華申請可以發現中國企業或院校的申請主要集中在國內申請，如果將在華申請去除，全球重要申請人的前10多位無一中國企業或院校。緊隨中國石化的公司排名2～6的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創德固賽有限公司、陶氏環球技術有限責任公司、住友化學株式會社和烏德股份有限公司，且上述公司在全球和在華申請都排名靠前。可見這些老牌化工企業在全球和在華的布局較為同步，對中國市場比較重視。

雖然中國石化以65件的申請量排名第一，但是其申請大部分為國內申請，較少國外申請，類似的還有其他公司或院校，如中國天辰工程有限公司、天津大學和河南駿化發展股份有限公司等。可見國內企業在專利布局方面較為欠缺，沒有充分實施“走出去”的戰略，主要原因一是在于中國在技術領域起步較晚，一直處于追趕態勢，沒有形成自己的技術優勢，二是國內企業知識產權保護的意識不足，對應專利還局限于申請，在產業上并沒有明確的布局意識，或者將專利與企業的生產進行聯系起來。

4 重要專利技術分析

本部分借助專利引證頻次與同族數的排名，以及重點申請人信息，篩選出工藝流程中的重點節點技術專利，并對重點節點技術作深入分析。以此確定該領域的核心構成技術，為建立具有自主知識產權的技術體系提供支持。

根據專利的引證信息可以識別孤立的專利（這些專利很少被其他的專利所引用）和活躍的專利，因為這些活躍的專利被大量地在后申請的專利引證，表明它們是影響力較大的專利，或是具有更高的價值。換言之，在相同的技術領域中，專利被引用次數越多，表明對其后發明者所依據的思想越重要，也反映出該專利技術的重要程度。通常，專利申請人或權利人會將具有重要價值專利在多個國家申請專利，可以說一件專利的同族專利數量越多，其專利的重要性越大。

4.1 專利引證和同族規模

下面節選出工藝流程的專利引證數前20名列于表1中。

下面節選出工藝流程的同族專利文獻數量前20名列于表2中。

結合被引證頻次、同族數量以及主要申請人排名，我們篩選了工藝流程領域的13件重點專利：CN1282328A、CN1266417A、CN1261359A、CN1294585A、CN1294586A、CN1322186A、CN1368967A、CN1288889A、CN1446206A、CN1420876A、CN1452616A、CN1494536A、CN1809547A。

從年代分布上來看，重點專利主要出現在1996年至2004年的8年間，這8年也正是HPPO的專利申請達到的第一個高潮期，此時是最容易產出重點專利的時間區間，在該時間區間內，世界各國的競爭者競相搶占該領域的空白，并開始有意識地在重點市場內進行專利布局。從申請人來看，工藝流程的重點專利全部來自于國外的申請人，其中德固賽、阿克奧化學、索爾維和巴斯夫是主要的申請人。

4.2 重點節點技術演進圖

以申請時間為時間軸，繪制了工藝流程的重點節點技術演進圖：

阿克奧化學、索爾維和巴斯夫在2000年前申請了多篇具有影響力的工藝流程相關的專利，如1998年阿克奧化學為解決單一的固定床消耗高的問題，在CN1282328A（優先權日，1997年12月19日）提出了一種烯烴環氧化設備的操作方法，該環氧化設備包括連續連接的至少兩個固定床反應器的級聯，方法包括：（a）在所述固定床反應器中的多相催化劑的活性已經降至低于其原始活性的10%時，從轉化操作中取出所述連續連接級聯中其中一個固定床反應器;且（b）將含有的多相催化劑的環氧化活性水平高于從步驟（a）的轉化操作中取出的多相催化劑的環氧化活性的另一固定床反應器，引入所述連續連接級聯中的轉化操作中。該申請還有效解決了催化劑更新時需要中斷的難題。

雖然新鮮制備的非均相環氧化催化劑典型地具有高活性和高選擇性，但是在環氧化的同時催化劑也逐漸失活。這個問題在商業化的大規模連續操作中變得極為尖銳，其中由于經濟的原因，環氧化方法必須能進行長時間的操作，同時保持高的環氧化物產率。雖然已知有這類催化劑的再生方法，但是開發再生時間間隔盡可能長的再生方法是有利的。再生時需要把環氧化中斷一段時間以足以進行催化劑的再活化，因而減小了工廠的有效年產率。也可以用新鮮催化劑把失活的催化劑更換掉，但是實際上存在著與再生同樣的缺點。另外，這類催化劑一般價格較高，這樣就要求最大限度地減小對工廠的新鮮催化劑數量的供應。為了解決催化劑再生的問題，1998年巴斯夫公司在CN1266417A（優先權日1997年6月6日）中提出一種氧化含有至少一個C-C雙鍵的有機化合物或其兩種或多種的混合物的方法，該方法包括下列步驟：（I）制備氫過氧化物，（II）在沸石催化劑存在下，將含有至少一個C-C雙鍵的有機化合物或其兩種或多種混合物與步驟（I）制備的氫過氧化物反應，（III）再生在步驟（II）中使用的至少部分失活的沸石催化劑，和（IV）用含有步驟（III）中再生的催化劑的沸石催化劑進行步驟 （II）的反應。該方法可完全除去主要是有機沉積的失活物，將大部分沉積焦化，催化劑可無需排出或引入催化劑，無需承受任何其它機械壓力;催化劑再生一方面進行較快，另一方面避免了對催化劑晶格不可逆的破壞。

同樣為了解決催化劑再生的問題，能在延長的時間內保持高的環氧丙烷產率，加快催化劑再生速度，減少關閉反應器更換催化劑的次數，提高總效率，1998年阿科化學在CN1261359A（優先權日1997年7月1日）中公開了一種生產環氧丙烷的方法，對應方法包括：（a）使用非均相催化劑，在一定溫度和壓力下使丙烯與活性氧物質在液相中有效接觸，得到產率至少達到最低要求的環氧丙烷，和（b）以一定方式升高溫度和壓力以有效地基本上保持液相中丙烯的濃度恒定并持續進行反應，直到進一步升溫和加壓都不能達到最低要求的環氧丙烷產率為止，這時更換或再生非均相催化劑。

為解決TS-1型催化劑選擇性低的問題，1999年索爾維公司在CN1294585A（優先權日1998年3月24日）中提出了一種環氧化物的連續制造方法，根據這種方法，在一種沸石基催化劑的存在下和一種溶劑的存在下，烯烴與過氧化物在反應器中的液相內進行反應，且一種氣態化合物連續引入反應器，其流量足以夾帶至少一部分所產生的環氧化物，所述環氧化物與氣態化合物一道在離開反應器的位置被回收。同年，索爾維公司在另一項CN1294586A（優先權日1998年3月24日）中提出一種環氧化物的制造方法，包括在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由一種烯烴與過氧化物進行反應，其中反應介質的pH值為4.8～6.5，所述反應介質包含該烯烴、過氧化物、催化劑、所形成的環氧化物以及溶劑。

為提高過氧化氫的總轉化率同時減少產物的進一步反應，巴斯夫公司發現將用來反應的有機化合物的過量保持盡可能地低、并且使用相當低濃度的氫過氧化物可以實現上述目標，在1999年，巴斯夫公司申請了CN1322186A（優先權日1998年8月7日），其中提出了一種將有機化合物與氫過氧化物反應的方法，所述方法包括至少下述步驟（i）～（iii）：（i）將氫過氧化物與有機化合物反應以獲得包含已反應的有機化合物和未反應的氫過氧化物的混合物，（ii）將未反應的氫過氧化物從步驟（i）所得混合物中分離出來，（iii）將在步驟（ii）中分離出的氫過氧化物與有機化合物反應，在反應期間將有機化合物與多相催化劑接觸，而且步驟（i）和（iii）中的反應是在兩個單獨的固定床反應器中進行的。次年，巴斯夫公司在CN1368967A（優先權日1999年8月4日）提出了一種用至少一種多相催化劑使一種有機化合物與氫過氧化物進行環氧化的方法，其中在反應過程中反應介質的pH值和溫度被改變，并且其中的有機化合物含有至少一個C-C雙鍵和2～8個碳原子，所述pH值在6～2范圍內減少，所述溫度增加，所述多項催化劑包括含鈦沸石。

為克服現有鈦硅催化劑的使用缺陷，德固賽一直在尋找一種能夠通過間歇的，特別是能夠通過連續的操作得以實現，且能夠最大限度提高催化劑的選擇性和轉化率的方法。2000年，德固賽公司在CN1288889A（優先權日1999年9月18日）中提出了一種環氧化物的制備方法，其包括在催化劑亞硅酸鈦的存在下，烯烴化合物與過氧化氫的環氧化反應，其中將過氧化氫和烯烴化合物的溶液作為原料間歇地或連續地加入到環氧化反應釜中，同時該方法還需使用堿，該方法的特點在于，在控制pH值的同時，該堿直接地或作為與一種或多種原料的混合物一起加入到環氧化反應釜中，pH值的控制是在反應混合物中進行或在一含有所述堿的原料的混合物中進行，使得pH值位于4到9.5并且使其大體保持恒定。

如何提高生產效率和環氧丙烷的純度一直是人們追求目標之一，2001年，陶氏環球技術公司在CN1446206A（優先權日2000年8月11日）中提出用過氧化氫直接氧化烯烴連續制造環氧烷烴的方法，該方法包括：（a）把烯烴、過氧化氫和緩沖劑以及反應溶劑送入裝有鈦硅沸石催化劑的反應區;（b）把反應區產物送入蒸餾區，以得到包括環氧烷烴和未反應烯烴的初餾物和包括未反應過氧化氫、反應副產物和水以及反應溶劑的塔底液;（c）把蒸餾區的塔底液和堿性水溶液送入裝有分解催化劑的分解區，以分解塔底液中的過氧化氫;（d）把離開分解區含有氧氣、水和溶劑的混合物，任選與惰性氣體一起送入析相區，以在頂部得到含有氧氣、痕量溶劑和任選惰性氣體的氣相，而在底部得到含有水、反應副產物和溶劑的液相;（e）把離開析相區的氣相送入冷凝區，以回收殘留的溶劑并排放不可冷凝的化合物;（f）把離開析相區的液相和離開冷凝區的溶劑送入另一個蒸餾區，以在頂部得到循環至步驟（a）中反應區的溶劑，和包括水、反應副產物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉;（g）把在步驟（b）的蒸餾區得到的初餾物與在步驟（a）的反應區得到的排放產物一起送入另一個蒸餾區，以得到含有未反應烯烴的初餾物，其被回收至步驟（a）中的反應區，并得到含有環氧烷烴的塔底液;（h）把來自步驟（g）中蒸餾區的塔底液送入提純區，以回收被循環至步驟（a）中反應區的殘留烯烴、被循環至步驟（b）中蒸餾區的含有溶劑的液相、和環氧烷烴。

采用級聯的方式解決催化劑再生的問題得到人們的認可，2001年巴斯夫在CN1420876A（優先權日2000年3月28日）中提出了一種用于使有機化合物與氫過氧化物在催化劑存在下反應的連續方法，其中反應在包括至少兩個并聯連接的反應器的反應器配置中進行。其中有機化合物與氫過氧化物在催化劑的存在下在反應段（R1）中反應，獲得至少一種產物流（P1），使產物流（P1）進入中間處理（I1），獲得包括氫過氧化物的至少一種產物流（PI1）作為來自（I1）的產品，和使產物流（PI1）進入反應段（R2），其中氫過氧化物與有機化合物在催化劑的存在下反應，獲得至少一種產物流（P2），其中在反應段（R1）和（R2）的至少一個中使用并聯連接的至少兩個反應器。

集成生產環氧丙烷往往存在一些問題，如A）在生產過氧化氫的反應介質中使用高濃度的促進劑，例如酸促進劑、鹵代產物和/或其它添加劑，使得在其用于接下來的環氧化過程之前必需加入大量中和劑;B）整體加工濃度、生產率和選擇性低。這要求在集成方法的兩個步驟中使用高的反應體積;C）產生在環氧化過程中處理的高的廢物流;D）使用稀釋的過氧化氫的水-醇溶液使得產生醇餾出物流，對應問題造成了高污染和高成本，為解決上述問題，2001年波利瑪利歐洲股份公司在CN1452616A（優先權日2000年8月11日）中提出了一種通過用過氧化氫直接氧化烯烴連續地制備環氧化物的集成方法，包括：（a）使用含有氫、氧和惰性氣體的氣體流，在有以鈀或鉑作為活性組分為基礎的雙金屬催化劑的情況下制備濃度超過3%重量的過氧化氫的醇或水-醇溶液;（b）在有懸浮于反應溶劑中的環氧化催化劑的情況下將步驟（a）中獲得的過氧化氫的醇或水-醇溶液與烯烴和緩沖劑接觸，以便獲得含有相應于烯烴的環氧化物、水和所述醇溶劑的反應混合物;（c）在分離環氧化物之后，處理離開步驟（b）的醇流，以便去除存在的氮化化合物;（d）將（c）中獲得的醇溶劑加入到步驟（a）。步驟（e），使用閃蒸塔底的粗水-醇混合物，將離開步驟（a）的過氧化氫的醇或水-醇溶液稀釋至環氧化設備所需的值。

為進一步提高原料的轉化率和產物的選擇性，且避免引入復雜的反應系統，2002年德固賽在CN1494536A（優先權日2001年3月5日）中披露了一種在連續流反應體系中用過氧化氫催化環氧化烯烴的方法，其中使包含過氧化氫水溶液、烯烴和有機溶劑的反應混合物以下流操作模式通過一固定催化劑床，其中使用包含冷卻裝置的固定床反應器，并且在反應期間至少除去部分反應熱。

同樣為了改進鈦硅催化劑連續環氧化的制備工藝，2004年德固賽在CN1809547A（優先權日2003年6月18日）中提出在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下使用過氧化氫連續環氧化丙烯的方法，其中所述催化劑定期在再生步驟中通過用甲醇溶劑洗滌而再生，該方法的特征在于，催化劑的再生在100-200℃的溫度下進行，并且環氧化在兩個再生步驟之間需要300-8 000小時。

5 結論

從全球過氧化氫直接氧化法制環氧丙烷專利申請的年度分布來看，1995年以前，專利申請量較少。1995—2005年是工藝流程蓬勃發展的10年，也是工藝流程技術井噴的10年，從申請量上看在中國的專利申請開始占據舉足輕重的地位。隨著國外產能以及消費量的飽和以及歐美發達國家對環保的重視，亞洲消費的崛起等，中國開始承接較多的生產產能。與此同時對HPPO全流程的工藝改進的專利申請也層出不窮。2011年以后隨著全球的經濟復蘇以及各個國家對環境的重視，相關的專利申請又達到了一個新的高度。

從全球申請人和國別的分布特點來看，在技術來源國方面，中國總申請占比排名第一位，第2-5名分別對應國家和地區分別為歐洲、美國、德國和日本，其中中國申請主要集中在20世紀90年代的后幾年至今。從技術目標國來看，中、美、德、日、歐五國的申請量占據了總申請量的48%。中國和歐洲是全球各國爭相布局的重要目標市場國，從專利布局占比來看，進入中國、歐洲的以19%占據并列第一，其次是日本、美國、德國。結合年申請量可知，中國申請起步雖晚，但由于中國的巨大市場潛力和逐漸開放的招商引資環境，現已成為各國技術研發布局的重中之重。

從全球申請人排名來看，中國石油化工股份有限公司的申請量占據了第一位置，緊隨的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創德固賽股份有限公司、陶氏環球技術有限公司、住友化學株式會社和烏德股份有限公司。單從國際申請量看，中國企業或院校在排名前18的申請人中占據了5名，在全球主要申請人占比中已是不小的比例，而結合在華申請可以發現中國企業或院校的申請主要集中在國內申請，國內企業在國外專利布局方面較為欠缺。

根據從21世紀前后幾年的重點專利分析我們建議企業可從以下角度進行重點技術研究：降低催化劑的投入成本，著力解決固定床催化劑在使用過程中失活的產業難題，可以從反應裝置著手進而優化工藝流程;利用催化劑再生的特性，再生產中將部分活性降低的催化劑進行活化;優化催化劑和反應原料的接觸方式。提高原料的轉化率，提高生產效益，如適當保持核心原料（如過氧化氫）的低濃度，實現盡可能高的（過氧化氫）轉化率。簡化工藝流程，避免過長的生產流程以及廢物的循環利用，提高總體生產效率，優化反應的工藝參數，研究的重點應放在模塊化、局部化改進上，在現有技術的基礎上探索工藝流程的優化。

參考文獻：

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