萃取法與沉淀法回收污酸中錸的工藝對比

房孟釗，方 準，趙浩然

（1. 大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石 435002；2. 有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石 435002）

目前，中國已成為生產錸與應用錸的大國之一。尤其是航空、航天及國防事業高速發展的時代中，錸的重要性逐漸突顯出來。錸合金的超耐熱性能被不斷研發，錸合金需求不斷增加。如錸合金應用在電子管元件和超高溫加熱器、特種白熾電燈泡及高溫電偶、電子管陰極、電接觸器等；鍍錸的金屬具有很高的耐磨性能及耐高溫特性，在軍事武器火箭、導彈、宇宙飛船等方面的應用是不可取代的[1-2]。在石油化工方面，全世界錸的消耗總和達到了錸總量的60%以上，主要作催化劑使用[3-4]。因此，錸元素的回收被企業越來越重視。大冶有色金屬有限責任公司（以下簡稱大冶有色）冶煉廠主要采用萃取-反萃取工藝回收污酸中的錸，已實現工業化應用。但該方法并不是最佳的工藝路線，技術人員一直在研究更合適該冶煉廠污酸提錸的工藝路線，通過研究成果對工藝流程的選擇分析論證，直接應用與指導錸回收項目的工業化生產。此外，該研究對錸回收領域的技術發展也有一定指導與借鑒意義。

1 試驗

1.1 試驗原料

該冶煉廠污酸中含錸量較低，雜質元素多，且含量高，具體成分見表1。針對該原料，技術人員研究了萃取- 反萃取、化學沉淀2 種回收錸的工藝方法。

1.2 試驗方法

從污酸廢液中回收錸元素工藝主要有離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、溶劑萃取法、化學沉淀法等方法。

表1 污酸中主要元素及成分含量

1）離子交換法。離子交換法是利用ReO4-與樹脂上的陰離子發生離子交換反應，在樹脂上形成離子締合物，使ReO4-有選擇地被吸附在樹脂上，然后用更強的離子交換劑取代ReO4-與樹脂締合，或用試劑破壞離子締合物，使ReO4-脫離樹脂。雖然離子交換作業簡便，錸吸附率高，但其交換樹脂飽吸附容量、再生次數有限、吸附速度慢。在大冶有色冶煉廠的污酸系統中，污酸產出量大，錸含量低，雜質組份復雜，不適合用離子交換工藝直接回收錸元素[5]。

2）活性炭吸附法。活性炭吸附法與萃取法、離子交換法相比作業環境較好，但活性炭吸附法易受溫度、酸度及本身粒徑的影響，隨溫度升高，錸吸附容量降低[6]。活性炭吸附法也不適應錸回收工業化生產。

3）液膜法。用DBC 和TBP 為流動載體和乳化液膜體系，L113B 為表面活性劑，CC14 與正己烷混合溶劑的液膜體系萃取回收錸，其中Re 提取率在99.4% 以上，試驗研究獲得較好的結果，但液膜法工業化應用尚處于研究階段[7]。

4）萃取法。溶劑萃取法回收錸元素的萃取體系及流程繁多，有一些工藝獲得工業實踐應用[8-9]。大冶有色冶煉廠根據污酸中錸含量及雜質組分，以污酸為原料，選用N235 作為主要萃取劑，進行了萃取技術的工業化應用研究。

5）化學沉淀法。由于污酸中錸含量過低，含有較高的Cu，As，Si，Bi，Cd 等，不適合用離子交換法、液膜法回收錸元素。該污酸用溶劑萃取法回收錸元素也相當困難，但化學沉淀法的高效選擇性沉淀有利于低濃度錸進行富集[10-11]。大冶有色冶煉廠根據污酸中錸含量及雜質組分，以污酸為原料，選擇高效沉淀劑N12 對污酸進行沉錸試驗，工業化應用較為成功。

1.3 工藝流程

1.3.1 萃取-反萃取法工藝流程

萃取- 反萃取法回收錸工藝流程見圖1。

圖1 萃取-反萃取法回收錸的工藝流程

以N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有機相為萃取劑，氨水為反萃劑，通過萃取- 反萃取法得到含錸的反萃液，經除油濃縮結晶后得到高錸酸銨粗結晶。

1.3.2 化學沉淀法工藝流程

化學沉淀法回收錸的工藝流程見圖2。

圖2 化學沉淀法回收錸的工藝流程

在沉錸槽中加入N12 高效沉淀劑，反應靜置后送入板框壓濾機壓濾，得到錸精礦。

2 結果與討論

2.1 萃取-反萃取法

1）萃取。該工藝選擇N235、仲辛醇、煤油質量比為20 ∶20 ∶60 的混合液作為萃取劑，用新配制的有機相對污酸料液進行5 級萃取，每級萃取強烈振蕩5 min，再靜置10 min，待分相清晰后進行下一級萃取。5 級萃取完成后，取負載有機相與萃余液檢測Re的濃度。以ρ(Re)為0.019 g/L污酸為原料，萃取結果見表2。錸萃取率達到88.42%。

表2 5級萃取結果

2）反萃取。工業實踐中， 氨水濃度高易造成油水分離不清、操作環境惡劣等問題。考慮負載有機相錸的反萃取率，該試驗選擇質量分數為12%的氨水來進行生產試驗，相比O/A=5/2，時間30 min，靜置4 h。試驗結果見表3。錸的反萃取率達到98.6%。

表3 氨水對負載有機相反萃取的結果

3）反萃取渣洗滌。污酸中回收錸元素，在反萃取過程中產生大量的反萃取渣。反萃取渣以Re與Bi 為主要成份，w(Re) 為0.5%～1.8%，含錸量占污酸中含錸總量45%～55%，w(Bi) 為40%～70%，反萃取渣中夾雜著不少有機相。考濾到后續工藝及錸元素的直收率，必須對反萃取渣進行回收有機相及錸鉍分離的處理。試驗用熱水對反萃取渣進行洗滌，使其中Re 以離子的形式轉入溶液中，Bi 則留在固相中，從而達到錸鉍分離的目的。取1 kg 反萃取渣[w(Re)0.87%，w(Bi)42.61%] 置于3 L 燒杯中，加入2 L 清水，加熱至75～90 ℃，攪拌洗錸2 h 后，抽濾得濾液1 450 mL。取水樣與渣樣分析Re、Bi含量，其結果見表4。錸的浸出率為17.83%，洗滌效果不佳。

表4 反萃取渣洗滌結果

2.2 化學沉淀法

用N12 高效沉淀劑回收錸的工藝條件為反應溫度60～65 ℃，反應時間1.5 h，靜置1.5 h。在沉錸槽中裝入35 m3污酸，1 m3污酸中加入2.8 kg N12 沉淀劑， 試驗結果見表5。 錸沉淀率為94.29%，錸精礦中w(Re) 達到1.64%。

表5 化學沉淀法試驗結果

2.3 萃取-反萃取法與化學沉淀法工藝對比

萃取- 反萃取工藝是以N235 為萃取劑直接從污酸中萃取錸元素，再用氨水進行反萃取，得到反萃取液，再濃縮結晶得到高錸酸銨；化學沉淀工藝是先將污酸加熱至一定溫度，加入N12 沉淀劑進行反應，再過濾得到錸精礦。對2 種工藝從工藝的可行性、生產運行主要消耗、作業環境等方面來分析對比。

1）工藝的可行性。從對錸的選擇性、錸的回收率及工藝的連續性、可操作性、物料平衡等方面進行分析，2 種回收工藝對比見表6。直接從污酸中回收錸元素，N12 沉淀法明顯優于萃取- 反萃取工藝。

2）生產成本。萃取- 反萃取工藝主要消耗硫酸、有機相、氨氣、水、電等，化學沉淀法主要消耗N12 沉淀劑、電、蒸氣。以1 d 處理污酸600 m3，工作330 d/a 計算，錸回收主要消耗統計見表7。化學沉淀工藝與萃取- 反萃取工藝在生產運行主要消耗成本方面大致相當。因此，用化學沉淀法回收錸元素，除生產運行主要消耗成本外，職工工資60 萬元/a，廠房設備拆舊按100 萬元/a 計算，用化學沉淀法處理198 000 m3/a 污酸的運行成本約354.6 萬元/a。

3）作業環境。從勞動環境、廠房占用情況、設備布局來分析論證2 種工藝的優缺點：①萃取-反萃取工藝由于有機相和高濃度氨水的刺激性氣味，使勞動環境惡劣，工藝流程長，人員定制多，作業時間長；廠房占用面積大，生產實踐中經常進行設備改造與調整，設備布局不夠合理。②化學沉淀工藝的作業環境特點是人員定制較少，人工操作強度低，采用封閉式外循環沉錸槽作業，避免了有機相與高濃度氨氣的刺激性氣味；沉錸數控室改造成密封操作室，從而有效減少了二氧化硫的毒害；廠房占地面小，設備布局合理。

表6 萃取-反萃取法與化學沉淀法的可行性對比

表7 萃取-反萃取與N12沉淀工藝的生產運行主要消耗成本

3 結論

1）采用萃取- 反萃取法，污酸中錸萃取率達88.42%，錸反萃取率達到98.6%，但反萃取渣洗滌效果不佳。

2） 采用化學沉淀法， 污酸中錸沉淀率為94.29%，濾渣錸精礦w(Re) 達1.64%。

3）直接從銅冶煉煙氣淋洗污酸廢液中回收錸元素，從工藝的可行性、生產運行主要消耗成本、作業環境分析論證，化學沉淀工藝比萃取- 反萃取工藝更有優勢。用化學沉淀法回收污酸中錸元素，生產運行成本基本固定，處理198 000 m3/a 污酸總成本約354.6 萬元/a。