水泥分解爐中CO還原NO試驗研究

李 森，方立軍，孫立超，趙 砣

(1.中國科學院 力學研究所 高溫氣體動力學國家重點實驗室，北京 100190；2.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

0 引 言

水泥窯爐是典型的高污染排放的工業窯爐，該窯爐主要包括回轉窯和分解爐2部分。回轉窯中溫度達1 800 ℃，可產生大量熱力型和燃料型NOx；分解爐中溫度較低，主要產生燃料型NOx[1]。目前，我國2 000～5 000 t/d干法水泥生產線的NOx排放濃度一般大于850 mg/Nm3，水泥行業已成為繼電力和汽車之后第三大氮氧化物排放源。我國頒布的《水泥工業大氣污染物排放標準》規定：新建企業自2014年3月1日起，現有企業自2015年7月1日起，NOx排放不得超過400 mg/m3，重點地區不得超過320 mg/m3[2]。NOx能引起酸雨和光化學煙霧，危害人們身體健康，污染大氣環境，減少水泥行業NOx的排放迫在眉睫。

再燃技術被證明是一種經濟有效的脫硝方式，脫硝效率可達50%[3-5]。目前，國內外對再燃技術在電站鍋爐上的應用進行了大量研究[6-8]，而對水泥窯爐上應用再燃技術涉及較少。水泥分解爐中燃料與水泥生料共同存在，耦合換熱，爐中物理化學反應復雜，且分解爐溫度較低，因此在分解爐中利用再燃技術引起眾多學者的重點關注。王世杰等[9]在研究水泥分解爐中煤焦還原脫硝時發現，煤焦在存在大量生料的分解爐中具有一定的脫硝作用，且水泥生料可催化煤焦脫硝。呂剛等[10]比較了水泥分解爐中煤粉和煤焦還原NO的效果，以及水泥生料對煤粉和煤焦的催化效果，發現在水泥分解爐中煤粉對NO的還原作用比煤焦強，水泥生料催化煤粉脫硝可得到更大的脫硝效率。

煤、天然氣和生物質等均可以作為再燃燃料[11-14]，在貧氧氣氛中燃燒產生CHi、CO和半焦，CHi、CO和半焦可將NO還原為N2[15-16]。目前研究主要關注CHi和半焦脫硝，而對CO脫硝鮮見報道，我國在水泥分解爐中CO脫硝方面的研究極少。水泥分解爐中含有大量CaO，高鈣環境對脫硝有極大影響，研究表明CaO對煤焦還原NO具有催化作用[17-18]，而對水泥分解爐中CO脫硝的催化作用鮮有研究。因此，研究水泥分解爐中CO脫硝以及CaO對CO脫硝作用的影響，為水泥分解爐中再燃技術的應用提供了理論指導與數據支撐，具有重要的實際應用價值。

本文以CO為還原劑，利用流化床反應器模擬水泥分解爐，研究了CO、CaO和溫度對NO脫硝的影響機制。

1 試驗設備及方法

1.1 試驗設備

試驗采用流化床反應器，試驗系統如圖1所示。試驗系統由管式電阻爐、石英管、溫度控制儀、煙氣分析儀、計算機、質量流量計和氣瓶組成。石英管有效反應段長度為500 mm，內徑為30 mm，有研究表明[10]石英管對脫硝無影響。煙氣濃度采用德國芬蘭公司生產的Gasmet DX-4000紅外分析儀在線測量，分析儀可測量H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、NH3和HCN等氣體濃度，測量精度可達到標定量程的±2%，其中NO的誤差為±20×10-6，CO的誤差為±10×10-6。

圖1 試驗系統示意Fig.1 Schematic of experimental system

1.2 試驗方法

試驗所用氣體均由氣瓶提供，由于分解爐煙氣中氮氧化物90%以上為NO，因此本試驗主要研究CO還原NO。試驗中用15% CO2、2% H2O、0.1% NO及平衡氣N2模擬水泥分解爐中實際煙氣，其中H2O由混合氣瓶中的氣體攜帶進入試驗系統，還原性氣體為CO。所有氣體(H2O除外)流量通過質量流量計調控，試驗過程中保持氣體流量恒定，總流量為3.5 L/min。試驗用CaO為上海滬泰精化科技研究所生產，分析純≥98.5%。CaO用磨煤機研磨后，經篩分選取粒徑125～150 μm，通過試驗表明該粒徑的CaO顆粒可實現流化。CaO由石英管上部加入，加入量為6 g，CaO在反應段處于懸浮狀態。各試驗氣體首先進入混氣瓶中混合，而后將混合氣送入試驗系統中。氣體由石英管底部送入，由頂部排出，部分進入煙氣分析儀，多余部分排空。

本文以NO還原效率作為判斷脫硝效果的依據，NO還原效率的計算公式為

(1)

式中，Cin(NO)為入口NO濃度；Cout(NO)為出口NO濃度；η(NO)為NO還原效率。

2 試驗結果與討論

2.1 CO濃度的影響

目前，我國水泥窯爐主要以煤粉為燃料，煤粉燃燒可產生大量CO，爐中氣氛和溫度不同，產生的CO濃度不同。因此，首先研究了水泥分解爐中不同CO濃度對脫硝的影響。本文在900 ℃、CO2體積分數為15%、NO初始濃度為1 000×10-6的條件下研究CO濃度為1%～5%時的脫硝效果。

不同CO濃度對脫硝的影響規律如圖2所示。可知，在還原性氣氛中，CO可還原NO，且隨著CO體積分數增加，NO的還原效率升高。試驗結果表明：CO濃度為1%時，幾乎無脫硝效果；CO體積分數為5%時，NO還原效率達38%；CO濃度由1%增至5%，NO還原效率提高了37.8%，表明CO可有效脫除NO。

圖2 CO濃度對脫硝效率的影響Fig.2 Effect of CO concentrationon NO reduction efficiencies

為了探究CO還原NO的主要反應，利用Chemkin軟件模擬了CO體積分數為3%時CO脫硝的反應路徑。Chemkin 是一種求解復雜化學反應問題的軟件包，常用于模擬燃燒過程、催化過程、化學氣相沉積及其他化學反應過程。模擬采用一維柱塞流反應器(plug-flow reactor,PFR)，條件與試驗條件完全相同，機理采用GRI 3.0機理，該機理包括53個組分，325個反應[19]。

CO脫硝過程中N轉化的主要反應路徑如圖3所示，其中箭頭方向為反應方向，百分數為物質或自由基在反應中的比重。

圖3 CO脫硝過程中N轉化主要反應路徑Fig.3 Main reaction path of N conversion for NO reduction by CO

由圖3可知，NO主要通過4條路徑被還原為N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2為最主要反應路徑，這與Li Sen等[20]的研究結果相似。其具體反應如下：

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可以看出，NH和H對NO還原具有重要作用，是CO還原NO中的關鍵自由基，這與劉栗等[21]的研究相似。其中H的唯一來源是H2O，高溫下H2O分解為OH和H，CO與OH反應生成CO2和H。具體反應如下：

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CO與OH反應促進了反應(8)的進行，從而促進H生成，H濃度升高，有利于NO的還原。質量定律指出，在一定溫度下，化學反應速率與所有參與反應的物質濃度的乘積成正比，隨著CO體積分數升高，式(9)的反應速率提高，更多的H生成，促進了反應(2)～(7)向右進行，從而促進NO還原，因此，CO體積分數增加，NO脫除率提高。

2.2 CaO的影響

水泥分解爐的作用是完成生料的分解，生料成分中75%～80%為CaCO3，分解爐中主要是CaCO3的分解。600 ℃時CaCO3已開始分解，高溫下分解為CaO和CO2，在分解爐中CaCO3和CaO共同存在，但以CaO為主。因此，本文重點研究900 ℃、CO2體積分數為15%、CO體積分數為1%～5%時，CaO對脫硝效果的影響。

圖4為添加CaO后CO對脫硝效率的影響。可知，CaO存在時，隨著CO體積分數增加，脫硝效果增強。與不添加CaO時對比發現，添加CaO后，CO還原NO的作用增強，脫硝效率提高，說明CaO促進了CO還原NO，可催化CO與NO反應。試驗結果表明：加入CaO后，CO體積分數大于3%左右時，脫硝效率均大于30%；CO體積分數為4%時，脫硝效率為36.7%；CO體積分數為5%時，脫硝效率高達57.7%。不添加CaO時，CO體積分數不超過4%時的脫硝效率均小于30%。另外，隨CO體積分數升高，CaO的催化作用增強，加入CaO后，CO體積分數為3%，NO的還原效率提高了21.26%；CO體積分數為4%，NO的還原效率提高了24.78%，表明CaO對高CO濃度脫硝具有更強的催化作用。式(10)為CaO催化CO脫硝過程。

圖4 CaO對脫硝率的影響Fig.4 Effect of CaO on NO reduction efficiency

(10)

CaO對CO還原NO具較強的催化作用，CaO可催化CO還原脫硝的原因是：CaO在NO與CO之間傳遞氧。高溫下NO化學鍵斷裂后，O吸附在CaO上形成CaO(O)，而CaO(O)被周圍的CO包圍，CO得到CaO(O)上的O后形成CO2和CaO，N之間相互結合生成N2，完成CaO對氧的傳遞。在高CO體積分數下，CaO(O)周圍的CO增多，CaO傳遞O的速度加快，CO消耗的O濃度增加，導致NO消耗量增加，CO還原作用增強。

CaO催化CO脫硝可能存在另一個原因： CaO存在時，試驗中測得出口煙氣中含有少量HCN，且隨著CO體積分數增加，HCN濃度增加，如圖5所示。試驗配氣中無HCN，說明加入CaO后產生了HCN。有研究表明[21-22]，HCN可吸附于CaO表面并與CaO反應生成CaCN2。CaCN2性質較活潑，遇氣體易反應生成NH3，在還原氣氛中，NH3吸附到—CaO 表面并發生反應生成Ca(N)，最終生成N2，具體反應如下：

圖5 CaO存在時HCN濃度隨CO體積分數的變化Fig.5 Change of HCN concentration with CO concentration in the presence of CaO

(11)

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(13)

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2.3 溫度的影響

溫度是影響脫硝的重要因素，一般認為溫度越高脫硝效果越好，水泥分解爐中溫度為850 ～1 100 ℃。為模擬分解爐中真實運行狀況，本文主要研究了CO體積分數為4%、CO2體積分數為15%、850～1 050 ℃ 時的CO還原NO效果。

圖6為脫硝效率隨溫度變化曲線，可以看出，在試驗溫度范圍內，隨著溫度升高，脫硝效率提高，CO的脫硝作用增強。在其他條件不變的情況下，無CaO存在時，850 ℃的脫硝效率為19.67%；1 050 ℃的脫硝效率達72.56%。加入CaO后，超過900 ℃時，CO脫硝效率明顯提高，說明高溫區域，CaO具有顯著的催化作用；1 050 ℃，脫硝效率提高了7.56%。

圖6 溫度對脫硝效率的影響Fig.6 Effect of temperature on NO reduction efficiencies

CO脫硝過程中會生成大量中間物質，如NH和H。化學反應速率對中間物質的生成以及還原NO具有重要影響。阿累尼烏斯定律指出，化學反應速率受反應溫度的影響，隨反應溫度升高，反應速率呈指數增長。隨著溫度升高，H和NH的生成速率加快，單位時間內NH和H的生成量增加，從而提高了NO的還原效率。CaO存在時，溫度升高，NO更易解離性化學吸附于CaO上形成CaO(O)，CaO(O)濃度提高；溫度升高，CO熱運動增強，CO與CaO(O)更易接觸，提高了CaO傳遞O的速度，從而強化了脫硝。另外，隨著溫度升高，HCN濃度提高(圖7)，低溫區幾乎沒有HCN產生。HCN濃度提高促進反應(11)～(14)向右進行，提高催化效果。

圖7 加CaO時HCN濃度隨溫度的變化Fig.7 Change of HCN concentration with temperature in the presence of CaO

3 結 論

1)CO在還原氣氛中具有較強的脫硝作用，CO體積分數對脫硝具有較大影響，隨著CO濃度增加，脫硝效率提高。CO體積分數為1%時，幾乎無脫硝效果；CO體積分數為5%時，NO還原效率達38%；CO濃度由1%增至5%，NO還原效率提高了37.8%，表明CO可以有效脫除NO。

2)CO脫硝過程中產生NH和H等中間產物，NH和H對CO還原NO具有重要作用；HCN可吸附于CaO表面并與CaO反應，在還原氣氛中，NH3吸附到—CaO表面并發生反應生成Ca(N)，最終生成N2。NO主要通過4條路徑被還原為N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2為最主要反應路徑。

3)CaO具有催化CO還原NO的作用，CO體積分數越高，CaO的催化作用越強。在分解爐中采取CO再燃脫硝，可大大降低NO排放濃度。溫度超過900 ℃時，CO脫硝效率明顯提高，說明高溫區域，CaO具有顯著的催化作用，溫度為1 050 ℃，脫硝效率提高了7.56%。