工業爐窯VOCs廢氣吸附-脫附-催化一體化凈化技術研究

任思達，梁文俊，張依銘，李慶磊，朱玉雪

(北京工業大學 區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

隨著我國經濟的快速發展，近些年VOCs(volatile organic compounds) 排放量逐年提高，引起了國家和公眾的廣泛關注。在國家對大氣污染的大力整治下，工業排放VOCs污染得到了顯著改善[1]。工業VOCs排放主要來自石化、醫藥、涂裝等行業，對其治理技術大多采用吸收、吸附、冷凝、催化或生物法等手段[2]。鄭欣等[3]采用冷凝技術對質量濃度為94.36g/m3的甲苯進行回收，發現甲苯蒸汽溫度、冷凝器溫度和冷凝蒸發溫度對最終的回收效率影響較大；楊竹慧等[4]采用生物滴濾塔對石化行業惡臭氣體進行消除，結果表明生物滴濾技術對不同VOCs平均凈化效率均能到達90%以上，但對中高濃度VOCs治理效果不佳，同時冬季低溫對微生物活性有較大影響，需作保溫處理。

工業爐窯VOCs廢氣治理技術尚不能完全采用上述技術，尤其是針對中小型焦化、冶煉等企業，主要是因為工業爐窯VOCs排放具有低濃度、大風量、不連續的特點[5]，不適合直接通過冷凝和生物法等手段治理，同時生物法占地面積較大，對中小企業本已緊張的場地現狀不友好；直接使用燃燒和催化燃燒技術，其運行成本較高[6]；而活性炭吸附單一方法已不能滿足當前國家和地方的環保要求，同時吸附飽和后的活性炭屬于危廢，須交由專業危廢公司處理或再生[7]。陳磊[8]采用活性炭吸附濃縮+RCO(Regenerative Catalytic Oxidation) 催化氧化技術對自動化噴涂生產線產生的VOCs廢氣進行治理，經活性炭吸附濃縮后的VOCs廢氣，在350～400 ℃的催化床層中催化氧化，經檢測，催化后的VOCs濃度為18 mg/m3。同吸附轉輪+RCO/RTO(Regenerative Thermal Oxidizer) 技術一樣，常規催化燃燒法需要企業連續生產，才能降低運行成本，不符合中小型工業爐窯VOCs廢氣治理間歇產生廢氣的特點。因此，針對工業爐窯VOCs排放特點和企業實際情況，本文提出一種可間歇操作，將活性炭吸附和催化燃燒結合起來的吸附-脫附-催化一體化技術，并將其用于工業爐窯煙氣中VOCs的控制。

本研究在課題組前期工作的基礎上，以篩選出的活性炭材料作為吸附材料[9]，并采用前期研發的Pd-Ce/Al2O3雙金屬催化劑[10]對脫附氣進行催化凈化，考察脫附時間、脫附氣稀釋倍率、催化溫度及一體化系統工藝參數等對吸附-脫附-催化一體化工藝性能的影響，并通過BET、SEM和TG表征手段探究活性炭再生前后微觀形貌特征及性能的改變。

1 試 驗

1.1 原料及化學試劑

試驗所用活性炭購自山西新華活性炭廠，活性氧化鋁(γ-Al2O3)購自江蘇連連化學品有限公司，硝酸鈰(Ce(NO3)3)、氯化鈀(PdCl2)和甲苯購自國藥集團化學試劑有限公司，除活性炭外，其余試劑均為AR級。

1.2 表征測試

活性炭再生前后比表面積和孔道結構采用美國Micromeritics公司的ASAP2050型自動物理吸附儀進行測試。樣品在250 ℃、真空條件下預處理2 h，以高純氮氣(N2純度>99.999%)為動力源，采用BJH法在-197 ℃下進行測試。

活性炭再生前后表面形貌采用日本日立公司Hitachi S-4300型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察分析?；钚蕴繕悠分瞥杀∑潭ㄔ跇悠放_上，測試電壓為20 kV。

活性炭再生前后TG特性曲線采用美國Thermo公司TA Q600型熱重分析儀進行測試分析。活性炭樣品研磨成粉末后置于天平臺上，并以10 ℃/min由室溫升至800 ℃。

1.3 吸附-脫附-催化一體化工藝系統

為考察吸附-脫附-催化一體化工藝對甲苯廢氣的綜合處理效果，設計并搭建吸附-脫附-催化一體化試驗裝置(圖1)。測試條件：將25 g新鮮活性炭放置于吸附柱(脫附時即為脫附柱)中，為縮短活性炭吸附飽和時間，在甲苯濃度2 000 mg/m3，吸附氣量0.7 m3/h的條件下進行吸附；待活性炭吸附飽和后，將脫附柱溫度升至100 ℃、催化爐溫度升至240 ℃并保持，脫附氣量0.1 m3，脫附氣與稀釋氣混合均勻后進入催化爐進行催化氧化，脫附柱和催化爐溫度均由溫控儀進行控制，升溫速率為5 ℃/min。活性炭在管式電爐中(天津中環電爐股份有限公司SK-G15123K-610型)徹底再生，在100 ℃下焙燒6 h。

圖1 吸附-脫附-催化一體化試驗系統Fig.1 Adsorption-desorption-catalytic integrated experimental device

2 結果與討論

2.1 表征測試

2.1.1BET

活性炭吸脫附熱再生前后的孔道結構見表1，由表1可知經過15次循環熱再生后，其比表面積和孔容顯著降低，比表面積由889 m2/g降至688 m2/g，孔容由0.50 mL/g降至0.37 mL/g，孔徑變化不明顯，再生前后其均在2.20 nm左右。造成這一現象的原因主要有以下2點：① 由于多次吸附脫附再生后，活性炭中還存在一些未脫附完全的甲苯分子，堵塞部分孔道[11-12]；② 循環多次的熱再生吸附造成活性炭孔道的坍塌，對原始孔道結構造成一定破壞[13-14]。

表1 再生前后活性炭孔道結構Table 1 Pore structure of activated carbon before and after regeneration

2.1.2SEM

為進一步探究多次吸脫附循環熱再生對活性炭形貌特征的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)技術對活性炭再生前后表面形貌進行測試分析，如圖2所示?？芍迈r活性炭表面孔道清晰，存在較為明顯的褶皺；而經過多次脫附熱再生后的活性炭表面褶皺減小，表面相對平整，孔道不明顯。造成這種現象的原因可能是由于多次熱再生，活性炭部分孔道出現坍塌、斷裂等現象，同時由于活性炭孔道結構的破壞，在其表面出現明顯的小顆粒物堆積[15-16]。

圖2 活性炭再生前后表面形貌Fig.2 Surface morphology of activated carbon before and after regeneration

2.1.3 TG

采用熱重曲線測試方法探究多次吸附脫附循環熱再生前后活性炭的質量損失情況，結果如圖3所示?？芍S測試溫度升高，脫附前后活性炭熱重曲線主要分成2個階段：其一是在低溫段(<250 ℃)的少量失重，這主要是新鮮活性炭吸附少量空氣中的水及其他氣體，以及脫附后的活性炭還含有少量未脫附完全的甲苯分子，在熱作用下脫出造成的失重[17]；其二是在高溫段(>500 ℃)的失重，這主要是由于在高溫作用下，達到活性炭燃點，骨架開始大面積坍塌，且在坍塌過程中可能存在少量焦油，可在高溫作用下汽化脫除[18]，因此無論新鮮活性炭還是脫附再生后的活性炭均在500 ℃之后出現大幅度質量損失。在100～500 ℃，活性炭失重率下降平緩，基本沒有質量損失，說明該活性炭具有較高的熱穩定性，在多次吸附脫附循環熱脫附后，仍保持原有形貌特征。

圖3 再生前后活性炭熱重曲線Fig.3 TG curves of activated carbon before and after regeneration

2.2 工藝參數影響研究

2.2.1脫附時間的影響

試驗證明，100 ℃下考察脫附時間對吸附飽和活性炭熱脫附再生效果的影響，可有效避免活性炭自燃現象的發生，本文活性炭脫附溫度均為100 ℃?；钚蕴棵摳搅颗c脫附時間之間的關系如圖4所示，每次稱重的時間間隔為0.5 h?？芍S著脫附時間的增加，活性炭脫附量隨之增加。最初的0.5 h共脫附了3.0 g吸附氣，脫附時間為1 h時，脫附量為4.5 g，較前0.5 h脫附量增長50%；繼續脫附0.5 h后，即脫附時間為1.5 h時，脫附量為4.6 g，此時脫附量增長率僅為2.2%，脫附速率明顯下降；脫附時間為2.5 h時，活性炭脫附量為4.85 g，即在測試的最后0.5 h內，活性炭脫附量僅增加0.05 g，增長率不足1%。

圖4 不同脫附時間活性炭脫附量Fig.4 Amount of activated carbon desorption with different desorption time

通過以上現象看出，活性炭的脫附量主要發生在前1 h內，1 h后脫附量增長率顯著下降。這主要是由于活性炭孔道中物理吸附的甲苯分子在脫附溫度100 ℃下即可迅速解離，造成前1 h活性炭脫附量增長速率較大；但隨著物理吸附的甲苯分子的大量脫除，脫附量逐漸降低，而未脫除的吸附甲苯分子大多為化學吸附狀態，在100 ℃條件下難以達到其解離能，因此隨著脫附時間的增加，活性炭脫附量逐漸降低[19-20]。另外，如果長時間保持100 ℃對活性炭進行脫附，不但后續脫附量增長緩慢，造成能源浪費，還易發生活性炭床層的熱堆積，易引發活性炭自燃，造成安全隱患。綜上，后續試驗活性炭每次脫附時間選定1 h。

2.2.2煙氣稀釋倍率的影響

活性炭熱脫附時需要潔凈空氣對活性炭床層進行吹掃，將脫附出來的甲苯廢氣帶走。從2.2.1節可知，在開始脫附的前1 h內，大量甲苯分子被脫附出來，會在短時間內形成較高濃度的甲苯廢氣。而可燃氣體與空氣混合形成的預混氣在高溫環境或遇到火源時會發生爆炸，因此有必要控制預混氣的濃度，避開甲苯的爆炸極限，以免脫附氣在催化段發生爆炸[21]。

已知甲苯的爆炸極限為1.2%～7.0%空氣體積比，即48 720～284 201 mg/m3，因此脫附氣甲苯濃度應避開此濃度范圍。在無稀釋氣的情況下，脫附氣甲苯濃度最高可達近80 000 mg/m3，正好處于甲苯爆炸限內，因此需要通入稀釋氣進行稀釋，使進入催化段的混合氣甲苯濃度脫離爆炸限?？疾榱瞬煌♂寶饬?0.1、0.5、1.0和1.5 m3/h)對脫附氣甲苯濃度的影響，結果如圖5所示。可知只有當稀釋氣量為0.1 m3/h時，脫附氣甲苯濃度峰值仍處于甲苯爆炸極限范圍內，即50 000 mg/m3；而稀釋氣量為0.5、1.0和1.5 m3/h時，其脫附氣甲苯濃度峰值分別為15 730、5 841和5 163 mg/m3。雖然上述3種稀釋氣量均脫離甲苯爆炸限，但考慮到相對較低的稀釋氣量其甲苯濃度依然超過10 000 mg/m3，不符合催化劑的使用要求；而過高的稀釋氣量會顯著提高催化段床層空速，降低催化劑催化氧化甲苯能力，同時高空速也帶來更多的能量損失，需要更多的能量維持催化床層溫度[22]。因此，后續試驗選擇稀釋氣量1 m3/h對脫附氣進行稀釋。

圖5 不同稀釋氣量對脫附氣稀釋情況Fig.5 Dilution of desorbed gas with different diluent gas

2.2.3催化溫度的影響

為考察1m3/h稀釋氣條件下催化床層溫度對甲苯廢氣催化效果的影響，分別探究了220、240、260、280、300和320 ℃條件下甲苯催化效果，具體如圖6所示。可知在不同催化溫度下，活性炭脫附氣中甲苯濃度含量均呈現出先增大后降低的趨勢，且峰型大體相同，脫附氣甲苯濃度峰值均出現在試驗開始后的10～20 min，表明不同催化床層溫度對前段活性炭脫附未產生影響，且催化尾氣甲苯濃度峰值出現的時間點基本與活性炭脫附氣中甲苯濃度峰值出現時間相同，表明脫附氣經稀釋氣稀釋后進入催化劑床層可實時快速催化氧化，基本不存在時間間隔，可滿足實際應用的需求。催化床層溫度為220 ℃時，催化尾氣甲苯峰值濃度為420 mg/m3，與本課題組前期工作相比，相同催化劑在220 ℃早已將甲苯完全催化氧化[10]，如圖7所示。這主要是因為本體系催化劑為Pd-Ce雙元催化劑，由PdO提供吸附位點，將吸附的甲苯分子活化并提供活性氧與甲苯分子發生氧化最終生成H2O和CO2，Ce3+與Ce4+共存提供了大量的氧空位，增加了氧的流動性，促進氣氛中O2的吸附與活化，并將被甲苯分子還原的Pd0粒子重新氧化成Pd2+粒子，加快甲苯催化氧化進程[10]；而脫附前期甲苯濃度較高，催化劑表面的活性位點不足以將甲苯分子完全吸附并催化氧化[23]，另外本試驗空速是前期研究工作的5倍以上，即150 000 h-1，高空速條件下縮短了甲苯分子在催化劑床層的停留時間，降低了催化效果。隨著催化床層溫度的提高，催化尾氣中甲苯濃度峰值也隨之降低，這是因為催化溫度的升高，提高了反應體系能量，催化劑表面活性氧物質能更加活躍，促進了甲苯分子的開環與氧化，進而提升催化活性[24]。催化床層溫度提升至320 ℃后，尾氣中甲苯峰值濃度可降低到9 mg/m3。

圖6 不同催化溫度對催化效率的影響Fig.6 Effect of different catalytic temperature on the catalytic efficiency

圖7 溫度對催化劑催化甲苯效率的影響Fig.7 Effect of temperature on toluene catalytic efficiency

2.3 吸附-脫附-催化系統一體化試驗

2.3.1循環運行測試

根據2.2節中獲得的最佳運行工藝參數(吸附氣量0.7m3/h，脫附氣氣量0.1 m3/h，稀釋氣氣量1 m3/h，脫附時間1 h，催化溫度320 ℃)，對含2 000 mg/m3甲苯的廢氣進行吸附-脫附-催化一體化試驗，所用催化劑為0.38～0.86 mm粉體催化劑。具體流程如下：取25 g新鮮活性炭對含甲苯廢氣進行常溫常壓吸附，當吸附尾氣濃度達到排放限值后，即以甲苯記小于60 mg/m3(GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》)，關閉吸附氣，并通過0.1 m3/h 潔凈空氣作為脫附氣對活性炭床層進行原位熱再生處理，脫附尾氣經1 m3/h潔凈空氣稀釋后在催化爐進行催化氧化，潔凈尾氣直接外排，上述過程記為一次循環過程，考慮到吸附再生10次后的活性炭吸附材料的吸附性能衰減速率大幅降低，其脫附氣經稀釋后對催化劑的影響不大，因此本吸附-脫附-催化一體化試驗的循環次數均定為10次，結果如圖8所示。

圖8 循環試驗尾氣排放濃度情況Fig.8 Concentration of exhaust gases in circulating experiment

由圖8可知，催化尾氣濃度每個循環呈現先增大后降低的趨勢，整體呈下降趨勢，且排放濃度基本低于40 mg/m3，可滿足焦化行業GB16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》和鋼鐵行業GB 28665—2012《軋鋼工業大氣污染物排放標準》)對于非甲烷總烴的排放要求；這主要是由于剛開始脫附時，大量甲苯隨脫附氣進入催化劑床層，廢氣中甲苯含量較高，不利于催化反應的進行；隨著脫附的進行，進入催化劑床層的甲苯濃度隨之降低，進而提升催化劑的催化效率，催化尾氣中甲苯含量降低；隨著多次吸附脫附的進行，活性炭孔道受到一定破壞，同時每次脫附均會有一定量的甲苯殘留，造成活性炭吸附容量降低，即甲苯吸附量降低。因此，隨著多次循環試驗的進行，進入催化床層的甲苯峰值濃度隨之降低，催化劑活性提高，造成催化尾氣甲苯濃度整體呈下降趨勢。

2.3.2循環次數對活性炭性能影響

由圖8可知，隨著吸附脫附催化循環試驗次數的增加，吸附尾氣甲苯排放濃度曲線愈發陡峭，即吸附尾氣甲苯排放速率隨循環試驗次數的增加而增大，這與催化尾氣甲苯濃度整體呈下降趨勢原因相同，均由活性炭吸附容量降低造成的。為進一步探究循環次數對活性炭吸附性能的影響，在與吸附-脫附-催化一體化循環試驗相同的試驗條件下，考察循環次數與活性炭吸附飽和時間之間的關系，結果如圖9所示。

圖9 再生次數對吸附時間的影響Fig.9 Effect of regeneration times on adsorption time

由圖9可知，新鮮活性炭經歷174 min后達到吸附飽和狀態，經1 h原位熱再生后，又經153 min達到吸附飽和狀態，活性炭吸附能力降低12%；經10次再生后，吸附飽和時間僅為105 min，吸附能力降低39.7%。表明單純1 h的原位熱再生不能完全脫附吸附的甲苯分子，隨著再生次數的增加，未脫附的甲苯分子不斷累積，降低了活性炭吸附容量；又由于多次的熱再生，對活性炭孔道結構產生一定影響，如SEM表征測試結果，其再生后的表面褶皺減少，并存在一定的顆粒物。為探究經多次循環試驗的活性炭再生性能，對經歷10次循環試驗的活性炭進行徹底再生，結果見表2。

表2 脫附完全后活性炭吸附時間變化Table 2 Adsorption time of activated carbon after desorption

由表2可知，徹底再生后的活性炭吸附飽和時間恢復到168 min，基本達到新鮮活性炭的水平，表明經過100 ℃、6 h再生后，活性炭可脫除之前殘留的吸附物質，脫附時間對活性炭再生性能有較大影響。

3 結 論

1)將原單一活性炭吸附技術與催化技術進行耦合，構建吸附-脫附-催化一體化技術，可滿足污染物排放要求，并以甲苯為探針分子，最佳工藝參數為：吸附氣量0.7 m3/h，脫附氣氣量0.1 m3/h，稀釋氣氣量1 m3/h，脫附時間1h，催化溫度320 ℃(吸附氣甲苯濃度為2 000 mg/m3)。

2)經15次熱再生后，活性炭孔道存在部分坍塌，比表面積由889 m2/g降至688 m2/g，孔容由0.50 mL/g 降至0.37 mL/g，孔徑無明顯變化，均在2.2 nm左右；這與SEM觀察到的活性炭表面褶皺減少相吻合，說明多次熱再生后活性炭孔道存在一定程度的坍塌，但依然保持介孔特性；TG曲線中再生后活性炭失重曲線略低于新鮮活性炭，進一步證明多次熱再生對活性炭孔道結構存在一定的破壞性。

3)試驗以商用活性炭為吸附材料，對甲苯進行吸附，便于有實際需求的企業直接購買，降低使用門檻；結合實際排放特點，即低濃度、大風量，以廢氣濃度20 mg/m3、氣量7 m3/h計算，該吸-脫附-催化一體化技術一個循環可以連續吸附30 h以上，完全可以滿足中小企業一天用量，且脫附再生時間1 h，可完全實現白天吸附，夜晚再生；經10～15次循環后，即1～2個星期對活性炭床層進行一次徹底再生，極大方便中小企業使用，并降低運行成本。