日照近海表層沉積物中重金屬分布特征及其生態風險評估

祁路楊，姜勝輝,2*

(1.中國海洋大學海洋地球科學學院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

隨著工農業的迅速發展，越來越多的重金屬污染物通過沿海城市廢水及河流進入近岸海域[1]。海洋是河流入海泥沙的匯聚區，入海河流水體中懸浮泥沙吸附了重金屬等污染物，使近海成為重金屬污染物的主要累積地[2-4]。重金屬污染物可能對海洋環境造成持續性污染影響[5-7]，成為海洋環境的潛在危害。海洋沉積物中重金屬的含量可以間接地反映環境質量狀況，相比水體而言，沉積物中的重金屬含量相對較高且易于檢測，通過研究近海表層沉積物中重金屬的含量分布特征，評估表層沉積物中重金屬污染狀況，可探明重金屬的來源及運移規律[8-9]。

日照市位于南黃海西部，海洋經濟發展迅速，隨著日照沿岸經濟的發展，含有重金屬的生活和工業廢水大量排放，日照周邊海域出現了不同程度的重金屬污染，例如日照以西的萊蕪土壤中的重金屬含量已經高于山東省的背景值[10]，重金屬在海水及表層沉積物中的含量累積上升。日照近海沉積物類型多為砂和粉砂，這更加有利于重金屬等污染物的富集[11]。

前人研究多集中于黃河口、萊州灣等地，如李任偉等(2001)對黃河口表層沉積物中重金屬的研究表明該區域存在重金屬污染，沉積物柱樣自下向上污染程度上升，表明污染來源于排放入海的廢水[12]。劉兆慶等(2017)對萊州灣潮間帶沉積物的研究表明Cd含量最高，且主要來源于工農業及交通污染[13]。而關于日照近海表層沉積物中重金屬分布、來源及重金屬污染狀況的研究還不全面，需要進一步研究。

本研究通過分析日照近海表層沉積物中重金屬的分布特征及其來源，運用地累積指數法[14]和Hakanson潛在生態風險評價法[15]對日照近海表層沉積物中重金屬進行污染評價，以期為日照近海水環境質量預測、評價及污染防治提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料來源

本研究于2017年4月在日照近海(35°02′～35°19′N，119°24′～119°38′E)布設13個采樣站位(圖1)，樣品采用聚乙烯袋封裝、冷藏。表層沉積物粒度和7種重金屬(Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr)含量測定在實驗室內進行。

圖1 日照近海地理位置及采樣站位示意圖Fig.1 Location of the study area and sampling sites in the offshore of Rizhao

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析 采用LS13320型激光粒度儀(美國貝克曼庫爾特有限公司)進行表層沉積物樣品粒度分析實驗。該儀器測量范圍為0.2～2 000.0 μm，粒級分辨率為0.01 φ，重復測量的相對誤差小于3%，理論上滿足實驗要求。

粒度測試的具體操作步驟如下：①將待測樣品混合均勻，然后取適量樣品裝入燒杯。②樣品中加入過量的體積分數為30%的H2O2和濃度為3 mol/dm3的HCl，去除樣品中的有機質和碳酸鹽。③加入適量的六偏磷酸鈉經超聲波震蕩后上機測試。本研究使用的粒度參數平均粒徑使用圖算法計算。

1.2.2 元素分析 樣品經自然風干，研磨過篩后稱取0.100 0 g樣品，經HNO3-HClO4-HF微波消解，Cu、Pb、Cd、Cr元素含量采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，Zn元素含量采用火焰原子分光光度法測定，Hg和As元素含量采用原子熒光法測定。樣品采集、樣品處理及分析測定均參照《海洋監測規范》[16]進行。

1.2.3 評價方法 本研究選取Zn、As、Cr、Cd、Cu、Hg、Pb共7種重金屬元素為評價因子，采用地累積指數法[14]和Hakanson潛在生態風險法[15]對日照近海表層沉積物中重金屬污染和生態風險進行評價。

地累積指數又叫Muller指數[15]，其計算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(KBn)]

(1)

式(1)中：Igeo為地累積指數，Cn是元素n在沉積物中的含量(μg/g)，Bn為沉積物中該元素的地球化學背景值(μg/g)；K取1.5。地累積指數與重金屬污染程度的劃分關系如表1所示。

表1 地累積指數與重金屬污染程度的關系Tab.1 Relationship between the geoaccumulation index and the level of heavy metal pollution

Hakanson潛在生態風險評價法[16]是評價沉積物中重金屬污染的常用方法，其計算公式為：

(2)

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1 表層沉積物粒度分布特征

根據Folk沉積物分類三角圖解法[18]，研究區沉積物包括砂質粉砂、粉砂質砂和粉砂3種類型，以砂質粉砂為主，其次為粉砂質砂和粉砂(圖2)。表層沉積物粒徑由岸向海由細變粗。砂含量占比介于4.70%～72.10%之間，平均值為39.48%，粉砂含量介于25.21%～88.85%之間，平均值為56.61%，含量的高值區與低值區的分布與砂相反；粘土含量介于2.60%～6.45%之間，平均值為3.90%，含量高值區位于濤雒和虎山鋪近岸海域，含量低值區分布與砂相似；平均粒徑為2.93～6.11 φ，平均值為4.57 φ，空間分布為西北至東南方向遞減。研究區表層沉積物粒度組成和平均粒徑的空間分布如圖3所示。

圖3 日照近海表層沉積物中各粒級組分含量及平均粒徑空間分布Fig.3 Spatial distribution of graded component contents and mean size of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.2 表層沉積物中重金屬含量的分布特征

日照近海表層沉積物中重金屬Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb含量特征統計見表2，含量分布特征如圖4所以，由表2可以看出，Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量最大值位于7號站位，As和Hg含量最大值位于6號站位，Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg的平均含量分別為45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。由圖4可以看出，重金屬整體分布趨勢為Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量分布相似，高值區位于付疃河口和研究區中部近海海域，研究區中部(7號站)含量高值可能與工程、港口建設有關。As、Cd高值區均位于研究區中部近海海域。

表2 日照近海表層沉積物中重金屬含量Tab.2 Heavy mental contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

續表2

圖4 日照近海表層沉積物中重金屬含量分布Fig.4 Distribution of heavy metal contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3 討論

2.3.1 重金屬污染及潛在生態風險評價 本研究采用相關學者研究的南黃海及其毗鄰海域沉積物中重金屬的地球化學背景值作為參比值，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr分別為10.5、18.3、0.053、62.5、0.092、16.6、67.4 μg/g[19-22]。Igeo值與重金屬污染程度的劃分關系[23]見表1。

評價結果表明，各監測站位Cr、Cu、Zn、As的Igeo值均小于0，表明沉積物中Zn、Cr、As、Cu未出現污染(表3)。Cd、Hg和Pb為主要污染因子，其中，Cd有12個監測站位的Igeo值介于0～1，表明輕度污染，有1個監測站位Igeo值介于1～2，達到偏中度污染。Hg有7個監測站位Igeo值介于0～1，表明輕度污染，有6個監測站位Igeo值小于1，未出現污染，Pb有3個監測站位Igeo介于0～1，表明輕度污染(表3)。研究區沉積物中7種重金屬的Igeo平均值由高到低依次為Cd(0.71)>Pb(0.17)>Hg(0.08)>Cr(-0.40)>As(-0.75)>Cu(-0.85)>Zn(-1.11)(表3)。

表3 日照近海表層沉積物中重金屬地累積指數評價結果Tab.3 Evaluation of geoaccumulation index of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

表4 日照近海表層沉積物中重金屬潛在生態風險評價結果Tab.4 Evaluation of potential ecological risk of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3.2 日照近海表層沉積物中重金屬空間分布的影響因素 本研究結果表明日照近海表層沉積物中重金屬空間分布的影響因素主要為沉積物類型及其運移方式、重金屬的來源。本研究探討了重金屬的分布特征與沉積物顆粒大小的關系，研究了區域粒徑運移趨勢，重金屬的來源主要從人為因素和自然因素兩方面探討了其對重金屬分布的影響。

①沉積物類型及運移。研究區西部近岸、付疃河口附近、中部海域主要分布粉砂、砂質粉砂(圖2)，粒徑相對較細，對應重金屬含量的高值區，研究區東部、東南以及西南海域分布粉砂質砂(圖2)，粒徑相對較粗，對應重金屬含量的低值區，這表明研究區內表層沉積物類型會影響重金屬的空間分布。

海州灣以及鄰近的海域分布著殘留砂，為南黃海西部殘留沉積[24]，研究區沉積物粒度變化可能受到殘留沉積的影響。將研究區13個站位樣品進行粒徑運移趨勢分析，結果如圖5，粒徑總體呈現出從邊部向中部運移的趨勢，3、5、6、7號站位為運移的集中區，這與重金屬在研究區中部含量偏高相一致。

圖5 粒徑運移趨勢Fig.5 Migration trend of particle size圖中箭頭僅代表方向，不代表大小。

為探明重金屬含量分布和沉積物粒度差異的關系，本研究采用SPSS 22.0數據統計軟件對研究區表層沉積物中重金屬元素含量之間及其與粒徑、有機碳之間進行Pearson相關性分析，結果見表5。

由表5可以看出，Cd只與As、Pb具有明顯的正相關性，相關系數分別為0.769、0.566，Cr、Cu、Zn、Hg、Pb彼此之間存在顯著的正相關性，其相關系數均在0.5以上。Cu、Zn，Cr、Hg、Pb含量與粉砂顯著正相關，或弱正相關，同砂顯著負相關或弱負相關，與粘土的相關性不明顯。通過以上分析可以看出研究區表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Hg、Pb 5種元素可能具有相似的來源，As和Cd與其他元素來源可能不同。Pb、Zn、Cr、Cu、Hg主要分布在粒徑較細的沉積物中，研究區重金屬分布不受有機碳控制。

表5 重金屬元素之間及其與粒徑、有機碳之間的Pearson相關性分析結果Tab.5 Pearson correlations among heavy metal elements, particle sizes and organic carbons

②重金屬來源。本研究為了揭示研究區沉積物中重金屬的來源，運用SPSS 22.0軟件對日照近海表層沉積物中7種重金屬元素進行主成分分析。主成分分析結果表明(表6)：第一主成分貢獻率為49.477%，主要影響因子為Cr、Cu、Zn、Cd、Hg和Pb；各組分的相關性分析表明(表5)：Cr、Cu、Zn、Hg、Pb和粉砂的相關系數均在0.5以上，反映了這些組分主要賦存在粒度較細的沉積物中；重金屬含量分布特征表明(圖4)：Cr、Cu、Zn、Hg和Pb高值區主要出現在付疃河口近岸海域、濤駱和虎山鋪近海海域；研究區西北部近海沉積物中重金屬主要來源于黃河和黃河通過黃海沿岸流的輸入[25-27]，因此，第一主成分可能是陸源細粒物質的輸運。第二主成分貢獻率為25.910%，主要影響因子為Cd和As。煤炭燃燒和鋼鐵冶煉是As的主要來源，磷肥、生活污水、垃圾焚燒、淤泥會造成Cd污染[28-30]。萊蕪是煤炭和鋼鐵產業基地，毗鄰日照，日照處于河流入海口，萊蕪煤炭和鋼鐵產業排放的污染物可以通過大氣傳輸或進入沉積物再由河流搬運進入日照近海，并在日照近海沉降聚集。農業處于日照第一產業的地位，在農業生產過程中，農藥和化肥易殘留在土壤中，使得重金屬在土壤中富集[25]，并經河流搬運進入海洋。研究區位于近海海域，區內養殖分布最多，其次為工程、港口，胡鴻惠等(2017)指出養殖產生的糞便和廢棄物中的重金屬無法消化分解以及伺養者投放的餌料含有大量的重金屬等都會造成重金屬污染[31]，在付瞳河口的污水排海工程也可能對研究區重金屬來源有一定的貢獻。因此，Cd和As可能主要來源于人類活動。

表6 主成分分析結果Tab.6 Result of principal component analysis

3 結論

(1)研究區表層沉積物分為粉砂質砂、砂質粉砂、粉砂等3種類型，沉積物類型呈平行岸線的條帶狀分布，由岸向海依次為粉砂-砂質粉砂-粉砂質砂。

(2)研究區表層沉積物中Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg等重金屬的平均含量由高到低依次為45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。從空間分布特征來看，Cr、Cu、Zn和Pb高值區主要出現在付疃河口近岸和研究區中西部海域，Cd和As高值區位于研究區中東部海域。

(3)地累積指數評價結果顯示，Zn、Cu、Cr、As未出現污染，Cd、Hg、Pb主要表現為輕度污染，個別站位達到中度污染水平。潛在生態風險等級依次為：Cd>Hg>Cu>As>Pb>Cr>Zn，其中Cd和Hg表現為中風險，個別站位Cd達到高風險等級。

(4)重金屬相關性分析顯示，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr具有相似的來源，Cd與As的來源相似。主成分分析表明，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr主要為自然源，來源于陸源細粒物質的輸入；As和Cd來源于人類活動，可能來源于鋼鐵冶煉、煤炭燃燒、農藥、化肥以及海水養殖等。