改性塑料在典型自然環境中的老化現象研究

李茜，趙全成，陳星昊，孫有美,3，佘祖新,3

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.海南萬寧大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，萬寧 571522；3.環境效應與防護國家重點實驗室，重慶 400039）

引言

塑料具有低密度、性質穩定、耐腐蝕等特點，是重要的有機合成高分子材料，被廣泛應用于包裝、國防尖端工業等各個領域[1]。隨著塑料應用領域的增多，研究發現對塑料的改性可一定程度上提升塑料的力學性能和抗腐蝕性等，進而提高其結構強度，延長使用壽命，因此研究改性塑料在其實際服役中的老化現象成為一大熱點[2-5]。目前已經開展了很多有關改性塑料的實驗室模擬加速試驗和自然老化試驗，研究表明暴露于自然環境中的改性塑料，由于受到各種大氣環境因素如光、熱、氧、雨水等的綜合作用會發生老化破壞現象，且太陽輻照、溫度和濕度成為影響塑料老化的主要因素[4-9]。因此研究改性塑料材料在典型服役環境中的老化行為及其演變規律，可為評估改性塑料材料的服役壽命提供重要依據，對于保障工業產品可靠使用具有重要意義。我國國土遼闊，地形地貌復雜多變，為了考察改性塑料在我國典型氣候環境中的老化現象，本文針對濕熱海洋、寒冷鄉村和暖溫高原三大典型環境，分別在萬寧、漠河以及拉薩試驗站開展了三種改性塑料的自然暴露老化現象研究。

1 試驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品信息見表1。試驗樣品包括按標準制成的拉伸試樣、沖擊試樣和彎曲試樣。

1.2 儀器設備

采用5565型精密萬能材料試驗機和XJJ-5型沖擊試驗機進行力學性能測試，同時借助Zeiss-EVO 18型顯微鏡對試驗樣品微觀分析。

1.3 試驗方式

采用戶外暴露和棚下暴露2種試驗方式分別開展三種改性塑料在萬寧、漠河以及拉薩試驗站的環境試驗。其中戶外暴露和棚下暴露試驗分別依據GJB 8893《軍用裝備自然環境試驗方法》第2部分戶外大氣自然環境試驗方法和第3部分棚下大氣自然環境試驗方法。

1.4 試驗環境條件

三個試驗站的地理位置及環境條件見表2。

2 結果與討論

2.1 材料表觀形貌的變化

改性塑料的原始外觀見圖1。隨著試驗時間的延長，受太陽輻照、溫度和濕度等環境因素的影響，3種試驗環境下暴露后的改性塑料試樣表面均失去光澤，顏色逐漸褪去變淡，光澤變暗，具體詳見表3。因材料表面發生了光、氧分解作用，導致改性塑料材料內部結構發生變化[10]，這使得材料的表觀隨著暴露時間增加顏色變化越大，色差增大，表面光澤更暗。

表1 試驗樣品信息

表2 試驗站的地理位置及環境條件

圖1 改性塑料的原始外觀

觀察試樣的表觀形貌均發現，萬寧站試樣表面變化最為明顯，因塑料老化受的三種自然環境因素即太陽輻照、溫度和濕度的綜合影響最大，萬寧站受自身海洋大氣三高因素即高溫、高濕和高鹽霧的影響，這些環境因素共同作用會促進材料加速老化和失效，因而老化更快，見圖2、圖3所示。分析三種改性塑料在萬寧站棚下和戶外暴露試驗，由于自然環境條件下，塑料的老化主要是光氧老化與熱氧老化，紫外光和熱是重要的影響因素，而棚下幾乎沒有紫外光輻照，同時由于戶外試樣會經受更多光、熱、雨水等環境因素的作用，因此改性塑料的戶外暴露試驗與棚下暴露相比老化要嚴重得多。

2.2 材料表面微觀形貌的變化

三種改性塑料試樣分別在3站自然暴露3年，對比分析微觀形貌可發現，由于改性塑料在各站試驗后均發生了老化，其微觀形貌也發生了相應的變化。從圖4中看出，老化前改性塑料試樣表面均比較平滑且差異不大。

表3 試驗3年后改性塑料表觀變化情況

圖2 改性聚丙烯表觀形貌變化

圖3 改性聚苯乙烯表觀形貌變化

圖4 改性塑料原始微觀形貌

3年棚下暴露試驗后，3種塑料試樣的微觀形貌均出現了微裂紋，見圖5～6，以萬寧站棚下暴露試樣微裂紋數量最多，老化情況最為嚴重。圖5是3種改性塑料試樣萬寧棚下和戶外的暴露試驗結果對比，戶外暴露后的改性聚乙烯試樣裂紋比棚下暴露裂紋要明顯且數量更多，長度和寬度有所增加。改性聚丙烯試樣戶外暴露老化后，其微觀形貌出現了明顯的凹坑，形成的產物呈白色狀小點均勻而密集的分布在試樣的裂紋線上，裂紋數量明顯增多，長度增加。改性聚苯乙烯試樣萬寧棚下暴露后在其表面產生裂紋的同時還附著明顯的灰黑色塊狀腐蝕產物，大小不一呈“云朵”離散分布在試樣的表面；相同試驗時間下戶外暴露后的微觀形貌，見圖5（f），發現戶外暴露試樣老化更嚴重，其表面變得凹凸不平被完全腐蝕，縱向裂紋深而寬，橫向裂紋與縱向裂紋相連形成明顯的“溝壑”。

綜上，同漠河和拉薩站相比，三種改性塑料在萬寧站試驗后老化行為均要嚴重，這主要是由于萬寧站是3站中環境最嚴酷的濕熱地區，且強光照、高溫、高濕外加高鹽霧等環境因素對改性塑料產生的環境效應最大，其中沉積鹽雖沒有直接參與塑料老化，但在整個試驗過程中鹽顆粒主要附著在材料表面的缺陷中發生潮解，從而向材料表面引入了更多水分，間接加速了塑料老化。觀察3種塑料在萬寧站的老化行為發現，老化程度由大到小為：改性聚苯乙烯＞改性聚丙烯＞改性聚乙烯，這與3種改性塑料中添加的改性成分以及其本身的基底材料分子結構中的碳碳雙鍵比碳碳單鍵更容易發生反應有關。同時對比3種改性塑料在各試驗環境中棚下暴露和戶外暴露后的顯微形貌，證明了戶外暴露試驗方式對于改性塑料的老化程度影響遠大于棚下暴露試驗方式。

圖5 改性塑料萬寧站暴露3年的微觀形貌

圖6 改性聚苯乙烯微觀形貌

2.3 材料力學性能的變化

分析3種改性塑料在3站自然大氣暴露3年后的力學性能，見圖7，改性聚乙烯塑料試樣在3種典型環境下隨自然老化時間的延長，力學性能均在一定范圍內波動，其中試驗環境對試樣拉伸強度的影響最小，試樣的彎曲強度受環境因素和試驗方式的影響主要朝著正方向波動，而沖擊強度則主要朝著負方向波動。

由圖8可知，改性聚丙烯試樣試驗后，拉伸強度、彎曲強度變化趨勢較相似，增大幅度約10～20 %，減小幅度約為10 %。斷裂標稱應變和沖擊強度均先有一個急劇降低后又明顯增大的過程，其中改性聚丙烯試樣在3站自然老化約1～2年時斷裂標稱應變均變化最大，隨著試驗的繼續又呈增大趨勢。試樣在自然老化0.5年，其沖擊強度下降幅度約40 %，性能降至最低。

改性聚苯乙烯試樣在3種典型環境下隨自然老化時間的延長，拉伸強度整體有上升趨勢；斷裂伸長率在不同暴露方式和暴露環境下的變化明顯，同時彎曲強度和沖擊強度受暴露方式的影響也很顯著，但受暴露環境的影響較小，見圖9（b）～（d）。其中在萬寧戶外暴露0.5年的改性聚苯乙烯試樣斷裂伸長率下降幅度約為60 %，沖擊強度1年后下降幅度約為40 %。其原因主要是在戶外暴露的過程中，試樣表面可受到太陽光、雨水等因素的直接作用，使得戶外暴露的試樣其老化程度較棚下暴露的試樣嚴重，因此其性能下降更為明顯。

圖7 改性聚乙烯力學性能保持率

以上研究表明，自然環境試驗后改性塑料的斷裂伸長率對環境的敏感性較強，拉伸強度受環境的影響較小。而沖擊強度容易受到試樣內應力或其表面缺陷的影響，因此表面缺陷越嚴重的改性塑料其沖擊強度越差。同時受環境因素的影響，不同材料表面狀態和形貌在試驗過程中的老化程度不同，導致其力學性能變化差異明顯，因此在選擇材料以及采取相應保護措施時，應充分考慮該種材料的物質結構和力學性能變化情況。

3 結論

1）3種改性塑料試樣在萬寧、漠河以及拉薩站自然暴露3年后其表觀均失去光澤，顏色逐漸褪去變淡，微觀形貌中均出現了不同程度的顯微裂紋，并隨著暴露時間的延長逐漸加劇。

2）改性塑料在萬寧站老化最嚴重，老化程度由大到小為：改性聚苯乙烯＞改性聚丙烯＞改性聚乙烯；同時采用戶外暴露試驗方式材料的老化程度大于棚下暴露試驗方式，以改性聚苯乙烯最為明顯。

3）3種改性塑料試樣的力學性能中，沖擊強度受環境的影響變化幅度大于拉伸強度；其中改性聚苯乙烯的斷裂伸長率和沖擊強度受試驗方式的影響明顯，在萬寧站戶外暴露3年的改性聚苯乙烯斷裂伸長率下降約60 %，沖擊強度下降約40 %，因此選材時，該種塑料最不宜戶外使用。

圖8 改性聚丙烯力學性能保持率

圖9 改性聚苯乙烯力學性能保持率