四氯化硅的安全生產

趙 雄，袁振軍，郭樹虎，趙 宇，常 欣，王 磊，劉見華，張興毅

（1.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038；2.洛陽中硅高科技有限公司，多晶硅材料制備技術國家工程實驗室，河南洛陽 471023）

1 前言

多晶硅作為太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是電子、光伏產業和半導體集成電路產業的最主要、最關鍵的基礎性材料[1]。四氯化硅是采用西門子法生產多晶硅的主要副產物，目前國內每生產1t 多晶硅，同時產生18t 四氯化硅[2]。副產物四氯化硅可以用來制造氣相白炭黑，合成有機硅產品，制備高純光纖等產品[3-4]。在四氯化硅上下游生產、儲存或運輸過程中，因處理不當或其他原因導致的泄漏事故時有發生，進而對生態環境與人身安全造成嚴重的危害。本文針對四氯化硅的安全生產，介紹了四氯化硅的物性，重點闡述了其安全生產及預防和應急處理措施，以預防與避免生產安全事故的發生。

2 四氯化硅物性

SiCl4是最重要的無機硅化合物之一，是一種無色、透明、流動的發煙液體，具有令人窒息的氣味，溶于苯、醚、氯仿等多數有機溶劑。作為唯一的既不易燃也不可燃的氯硅烷，它仍然具有劇毒和腐蝕性，受熱放出有毒的腐蝕性煙氣，在潮濕空氣存在下對很多金屬具有腐蝕性，進而對人類和環境構成重大危害。表1顯示了其一些物性[5-6]。

四氯化硅已包含在有關重大危害的國家和國際法規中，被列為與水劇烈反應的化學物質類別[7]。SiCl4的水解反應幾乎是瞬間完成且非常活躍地發生的，會產生大量的有毒氣HCl，后者具有劇毒和腐蝕性。應該指出的是，SiCl4的毒性要比HCl 高得多。HCl 通常對眼睛和呼吸道有刺激性，短時間接觸量達到35×10-6會引起喉嚨發炎，長期暴露于低濃度會導致肺水腫，并且可能致命[8]。萬一發生意外泄漏，SiCl4會消耗空氣中的水蒸氣產生脫水效應，形成含有SiCl4、HCl 和硅酸的混合有毒氣云，造成生態環境的嚴重破壞，尤其是對地表水、土壤、大氣和飲用水的污染[9]。

表1 SiCl4的物性性質

3 四氯化硅的安全生產

為確保生產員工免受化學危害及保障生產系統的安全穩定生產，應特別注意生產運行、儲存、運輸安全問題，嚴格按照安全制度和規程進行操作，并落實相應的防范應急措施。

3.1 運行生產安全

四氯化硅生產系統運行環境條件大部分為高溫高壓，且系統設備多為壓力容器，隨著季節變化或檢維修，設備或管道熱脹冷縮現象頻發，發生物料泄漏后設備或管道內原來存在的四氯化硅飽和蒸氣濃度較大，液態四氯化硅不斷揮發到一定濕度的空氣中，四氯化硅氣體在重力和風的雙重作用下遷移轉化，造成環境與人身危害[10]。在四氯化硅生產的各個工序中，應嚴格執行各項消防安全制度和正確的操作規程。具體預防和應急措施如表2所示。

3.2 物料儲存安全

在工業生產過程中，大量有毒、有害、易燃和易爆的危險化學品通常存儲在壓力容器中，這些管道及壓力容器往往會因為管理不慎、操作不當、設備老化和人為破壞等因素而產生破裂，導致泄漏事故的發生[11]。四氯化硅儲罐因貯量較大，若發生泄漏且未及時控制，其危險性和影響范圍性遠大于工藝管道的物料泄漏。例如，2010 年 4月 4 日、2011 年 6 月 18 日和 2011 年 10 月 16 日分別在內蒙古赤峰、河南省濮陽縣、湖北省荊門市發生的四氯化硅泄漏，四氯化硅泄漏到大氣中形成重氣云，與大氣中的水發生反應生成HCl 和硅酸，進而引發二次或三次事故，造成了巨大的經濟損失，部分事故還造成人員傷亡，并嚴重影響事故周圍的生態和環境[12]。因此四氯化硅儲存時應注意以下安全內容：

表2 四氯化硅運行生產預防和應急措施

（1）儲存現場應將所有四氯化硅儲罐集中，設置防雨、防曬保護措施，并進行清楚的罐號標記，便于儲罐管理；

（2）儲罐設備應定期進行維護與保養，比如射線探傷檢測、閥門及配套的儀表及時更換等；

（3）儲罐物料不應完全裝滿，不應超過總容積的85%，且儲罐內盡可能氮氣封存；

（4）儲罐內的氣相要與氮氣系統相連進行保護，尾氣管道應與尾氣系統相連，不能直接排空，并應設置止回閥和阻火器。儲罐附近應設置備用應急罐（事故罐），緊急情況下可將泄漏儲罐內的物料轉移至事故罐，防止大量溢出泄漏；

（5）只允許有資格、有經驗且經過全面培訓的員工進行儲罐或TANK 罐取樣、連接、罐裝或斷開等操作，且操作時應嚴格執行標準操作程序（SOP），雙人確認無誤后方可操作；

（6）在取樣、連接、罐裝或斷開等操作中，勞保用品應佩戴到位；且應在罐裝或卸載8～15m 范圍內，設置噴淋和洗眼噴泉保護措施；

（7）現場風險點位置設置視頻監控和HCl 報警系統；當處理泄漏儲罐時，穿戴好個人勞動防護用品，保證人身安全的前提下，切斷泄漏源，并構筑圍堤或挖坑，防止流入下水道、排洪溝等限制性空間，在專業技術人員指導下進行洗消與恢復。

3.3 物料運輸安全

在液體四氯化硅運輸過程中，輸送容器的缺陷（如焊接口腐蝕）或者安全附件（如安全閥不動作）的失效等會導致局部性泄漏，若處理不得當或防護不到位，發生中毒、窒息和生態環境破壞的可能性較大[13]。因此四氯化硅運輸時應注意以下安全內容：

（1）運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備；

（2）運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞；

（3）嚴禁與氧化劑、酸堿類、氧化劑、食用化學品等混裝混運，尤其要注意避免與水接觸；

（4）運輸途中應有防暴曬、防雨淋和防高溫保護措施；中途停留時應遠離火源、熱源和高溫區；

（5）操作人員必須經過專門培訓，搬運時要輕裝輕卸，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。

4 結語

電子光伏產業的快速發展極大地帶動了多晶硅產業的發展，而采用西門子法生產多晶硅產生的副產物四氯化硅也越來越多。在以四氯化硅為原料的工業生產、儲存或運輸過程中，安全生產管控尤為重要。生產企業應加強安全技術進步與管理，落實和提高相關安全措施，保障員工的生命安全和生態環境的可持續發展。