2，2′-聯萘酚及其衍生物的合成分析

劉海龍

（江蘇鳴翔化工有限公司，江蘇泰興 225400）

1 聯萘酚的概念與結構

聯萘酚是1，1'-聯-2-萘酚的簡稱，其在英文表達中縮寫為BINOL，呈現為白色結晶結構，固體，在多種有機溶劑可溶，結構式如圖1，在兩個對映異構體與相同聯萘環的對稱體中呈現出C2對稱，所以在手性誘導中占據重要影響效果與輔助實際作用的是其對稱性，進而更好地完成誘導與催化效果，可以有更多金屬與手性催化配體進行反應，在催化方面應用前景較為廣泛。

圖1 聯萘酚結構式

2 消旋聯萘酚的合成研究

金美紅在研究聯萘酚合成的過程中針對消旋聯萘酚的合成研究了在球磨機的機械和化學作用下，將2-萘酚與CuCl2·2H2O 氧化偶聯，無須溶劑直接以固態形式合成2，2’-聯萘基，收率為91%。優化的反應條件為：球磨速度為350r/min，CuCl2·2H2O 和2-萘酚的摩爾比為2 ∶1，研磨時間為2h。還研究了2-萘基被其他Cu（II）/Fe（III）金屬鹽氧化劑的氧化關系。

林敏通過微波輻射進行對BINOL 的合成，氧化劑采用FeCl3·6H2O 溶劑，在實際反應生成中主要的生成條件為：微波功率為495W，輻射時間為40s，n（-萘酚）∶n（FeCl3）= 1 ∶2，效率達到91%。與常規加熱法相比，微波法具有生產率高，反應時間短，產物易于分離，反應條件輕的優點。使用CuCl-四甲基乙二胺絡合物催化2-萘基的氧化鍵，聯萘酚的效率大于80%。

3 手性聯萘酚的合成研究

周超在通過五種手性氨基酸的研究，實現了對手性聯萘酚的合成研究，α-萘醛或水楊醛氨基酸席夫堿及其手性席夫堿-Cu2+配合物，以及D-氨基葡萄糖和β-萘醛或水楊醛-VO2+氨基葡萄糖手性席夫堿。研究了配合物及其對不對稱聯萘酚合成的催化作用。基于實驗研究結果，作為催化劑的銅（II）和L-氨基酸-萘甲醛絡合物的收率最高，為81.7%，過量（ee）為28.4%。當使用葡糖胺-對萘酚席夫堿-釩（II）配合物作為催化劑時，聯萘酚的效率為87.5%，ee 為60.3%。配合物中心（原子）離子的結合結構對ee 產物影響更大。

4 基于聯萘酚制備的衍生物探析

聯萘酚制備的衍生物在光電功能領域中獲得了較為深入的應用，然而具體來說基于聯萘酚所衍生出的衍生物重點是磷酸、亞磷酸酯、磷酸銨等配體、醚及OH 被取代的化合物、聯萘酚3-甲酰化與3，3'-雙甲酰化產物及衍生物以及聯萘酚烴基化及羧化產物、聯萘酚鹵化產物及其衍生物。本文就從這五個方面重點闡釋基于聯萘酚所制備出的衍生物，為我國聯萘酚衍生物的深入應用與發展提供更多可供參考的理論建議。

4.1 聯萘酚衍生出的磷酸、亞磷酸酯、磷酸銨等類配體

學者們對于衍生自手性聯萘酚的手性單磷酸鹽（R=H，C6H5，4-PhC6H4，4-MeC6H4，4-CF3C6H4，4-t-BuC6H4，4-（2-萘）C6H4，9-蒽，2-萘，3，5-雙（2，4，6-三甲基苯基），在有機反應中，特別是在形成對應選擇性C-C 鍵時，可作為手性催化劑用于銅酸。如果使用雙萘作為原料，則需要一定范圍的磷酸催化劑，用于催化芳香胺和硝基烯烴的不對稱氮雜-邁克爾補充。產品產率和光電率分別為65%～95%和16%～70%。

4.2 聯萘酚衍生的醚及OH被取代的化合物

基于實際化合物研究情況來看，將手性聯萘并入四戊烯（TCNQF4）中以制備軸向手性的四正戊烯衍生物。并制備了與TCNQF4形成的電荷轉移鹽。手性聯萘酚被醚化為氨基酸和結構接頭的一部分具有選擇性，強度中等。用（R）-驅動的萘酚（或（S）-聯萘酚），2，2'-聯苯酚，間苯二酚，氰尿酰氯作為合成6種手性冠醚的原料。（R）-拉伸材料的產品產率分別為33%，28%和27%，（S）-拉伸材料的產率為38%，25%和24%。手性聯萘與硅烷偶聯劑偶聯形成球形硅膠，形成固定的手性相，分析了手性固定相在7種聯萘化合物手性拆分中的應用。苯酚具有良好的手性識別能力。鄰苯二酚的三步反應合成了對苯二甲酸（Tf2O 為三氟甲磺酸酐，DPPP 為1，3-雙（二苯基膦）丙烷），總收率為62%，ee 大于99%。

4.3 聯萘酚3-甲酰化與3，3’-雙甲酰化產物及衍生物

手性聯萘，丁基鋰/DMF 甲酰化，MOM 脫保護，與環己二胺縮合，還原成Salan 配體被用作聯萘酚3-甲酰化和3，3'-二甲酰化產物及其衍生物研究的原料，如單酯化，甲氧基甲基（MOM）保護通過文獻方法，R 為甲基或芐基）或Salan配體（R 為甲基），并且其與Ti（IV）的絡合物已用于烯烴和50%過氧化氫的不對稱環氧化。

使用3-甲酰基聯萘酚作為起始原料，或通過使用羥胺鹽酸鹽或2-氨基吡啶，通過胺化還原獲得的仲胺配體的產率為96%（X 為O）和92%（X 為CH2）。合肟或席夫配體的收率分別為85%（肟）和70%（席夫堿）。它們用于催化二乙基鋅與醛的不對稱加成。以3-甲酰基聯萘為起始原料，通過還原，保護，醚化，氧化還原和氧化反應制備了手性配體（對-TsOH 為對甲苯磺酸，PCC 為吡啶）。它們分別為97%，83%，95%，91%和91%，除了八氫聯萘酚（Boc 是叔丁氧羰基）衍生的配體及其鄰氨基外，產物還可以熒光識別L-色氨酸。氨基酸向D-氨基酸的手性轉化是基于手性聯萘酚。水楊醛是通過4步MOM 保護，甲酰化，脫保護和選擇性酯化反應合成的。通過與（1S，2R）-（+）-2-氨基-1，2-二苯乙醇反應，合成了一種新型的手性席夫堿，得到了類似結構的中間體。最后，類似的通過還原NaBH4制備。材料產率分別為91.5%，40%，41%，43%，80%和82%。

（S）-2，2'-二甲氧基甲氧基-1，1'-聯萘基在位置3和3，3'被甲酰化，用硼氫化鈉還原，氯丙基-三乙氧基威廉姆森基硅烷反應形成醚，得到單取代基（R=R1=R2=H）和雙取代的（R=CHO，R1=CH2OH，R2=CH2O（CH2）3Si（OEt）。）3）硅氧烷衍生物。以N1-氨基丁基-N1，N4-二叔丁氧基羰基-1，4-丁二胺和手性甲酰基聯萘為起始原料，通過NaBH4的還原胺化和去保護反應制備手性聯萘。分三步通過MOM 保護，甲酰化和脫保護反應制備手性聯萘基的多胺共軛物，3，3'-雙甲酰基聯萘基的收率分別為98%，75%和60.4%。

4.4 聯萘酚烴基化及羧化產物

以手性聯萘為原料，分多個階段合成了三種手性單體：二溴化合物，二硼酸化合物和雙端烷基。可溶于萘酚的聚合物；以手性聯萘為起始原料，通過文獻方法合成了3，3'-雙（二苯基羥甲基）聯萘，并對其鋰鹽作為多功能配體進行了研究。不對稱邁克爾加成的應用。使用手性聯萘酚作為原料，經過MOM 保護，丁基鋰（BuLi）處理，羧化和脫保護基去除后，（R）-3，3'-二羧酸聯萘酚（i-PrOH）包含異丙基醇），研究表明其保護收率為90%，最后兩步的總產率為75.7%。

4.5 聯萘酚鹵化產物及其衍生物

將聯萘酚溴化并醚化，合成6，6'-2，2'-（收率94.7%）；將具有（R）-6，6'-二溴-2，2'-二甲氧基甲氧基雙萘基和乙烯基三乙氧基硅烷的鈀催化的Heck 鍵反應制備前驅體分子，進行膠凝溶膠法的制備，實現對二氧化碳溶膠凝干膠的高效制備效果，在實際生成與二氧化硅干凝膠的處理生產過程中以二乙炔基-6，6'-二正丁基聯萘酚和實際生成對不同手性情況的處理與生產研制，它們可以通過點擊化學有效地識別Hg2+熒光化學傳感器。聚合物。在這些聚合物中，手性聯萘基是通過用溴溴化，防止MOM 和用N-丁基鋰的丁基化得到（R）-6，6'-二正丁基-聯萘-二甲氧基-二甲氧基。方法3的甲醚的產率分別為97%，95%和76%。用正丁基鋰/THF 處理后，碘化和水解得到3，3′-二碘代衍生物，產率為51%。在催化劑和碘化銅的作用下，將其與三甲基甲硅烷基乙炔合并，以80%的收率得到3，3'-二乙炔基衍生物。最后，在抗壞血酸鈉和硫酸銅的存在下，與對苯二疊氮聚合，產率為82%。

如果以雙MOM，6位和6，6-位單溴和二溴反應保護的手性聯萘為起始原料，然后將正丁酸酯/DMF 甲酰化，并用6個單或6，6'-取代的硅氧烷衍生物獲得硼氫化鈉的還原反應和3-氯丙基三乙氧基硅烷的醚化。萘基通過苯酚的甲基化在6，6'位溴化，硼酸鹽在6，6'正丁基鋰的存在下溴化，然后氯化銅催化的咪唑反應生成咪唑衍生物。其中，單咪唑產物與對二溴芐基反應形成聯萘酚的 咪唑鹽二聚體（X=Br-，I-，BF4-）。這些包括甲基化的碳酸鉀，碘甲烷和丙酮。反應92%；與硼酸三甲酯正丁基/THF 反應，然后將鹽酸水解，得到一硼酸和二硼酸。三步咪唑化的總產率為43%，與對二溴芐基和離子交換的反應的產率為20%。

5 結語

總而言之，聯萘酚在合成應用的過程中基于其C2對稱性與剛性結構特點，可以有效地生成多種衍生物，合成效果較好，具有廣闊的應用前景。因此，相關學者應當進一步加強對其衍生物的研究，旨在推動我國聯萘酚及其衍生物在工業化發展中更加深入廣泛的應用。