基于紫外的高級氧化技術在水處理中的應用進展

李慧琴

（同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

1 概述

隨著人類社會的發展，水體中被檢出的污染物種類也越來越多，其中包括大量毒性強、難降解的有機物。美國、歐盟、中國均先后篩選出優先控制污染物名單，并對其進行監測和控制。同時，新化學品的研發極為迅速，每年有數百種新型合成化學品進入市場，這些化學品對生態環境和人體健康存在潛在危害。

高級氧化工藝（AOPs）因其對水中有機污染物有強氧化能力的特點而被廣泛研究，例如Fenton 法、濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化和光化學氧化方法等，其中，光活化法吸引了大量的關注。過去二十年中，圍繞基于紫外光的高級氧化技術（UV-AOPs）的研究約占AOPs 文獻的25%（圖1數據來源：Web of Science 核心合集）。UV 用作消毒技術已被廣泛運用并被證明是一種高效環保的技術，UV-AOPs 目前已發展出紫外/過氧化氫（UV/H2O2）、紫外/過硫酸鹽（UV/PS）、紫外/氯（UV/Cl2）、紫外/氯胺（UV/NH2Cl）及紫外/臭氧（UV/O3）等氧化體系。UV-AOPs 的反應機理是通過紫外輻射氧化劑促進具有強氧化性的活性物種的生成，從而實現高效去除水中有機污染物的目的。最常見的活性物種有羥基自由基（E0=1.8～2.7V）、硫酸根自由基（E0=2.5～3.1V）和氯自由基（E0=2.4V）。

圖1 UV-AOPs在AOPs的SCI論文中的占比

本文將概述基于紫外光輻照的均相高級氧化技術的作用原理，闡述其在水處理應用的研究進展，分析UV-AOPs 的發展現狀并提出問題，為相關研究提供思路和方向。

2 基于紫外光活化的高級氧化技術機理

2.1 UV/H2O2體系

UV/H2O2技術自20 世紀70 年代被Koubek 首次用于有機廢水的處理，被廣泛應用于難降解有機物、消毒副產物、內分泌干擾物及抗生素等領域。研究中最常用的紫外光波長為254nm，紫外光輻照強度大于200mJ/cm2，此波長下H2O2的摩爾吸光系數ε=18.6M-1cm-1。在紫外光照射下，過氧鍵斷鏈生成·OH（公式1）。

理論上，紫外光輻照強度越強，過氧化氫濃度越高，生成的·OH 越多。Tugba 發現苯酚的降解反應速率隨過氧化氫濃度增加而升高，但超過30mM 后降解速率反而下降[1]。這可能是由于高濃度的過氧化氫與生成的·OH發生自反應（公式2），從而影響有效自由基產率。

2.2 UV/PS體系

過一硫酸鹽PMS（E0=1.82V），過二硫酸鹽PDS（E0=2.01V）本身雖具有一定的氧化性，但其被活化后激發生成的SO_4.不僅具有比·OH 更強的氧化還原電位，還具有一定的選擇氧化性。因此，基于SO_4.的AOPs 在一定程度上可以替代基于·OH的AOPs。在眾多過硫酸鹽活化技術中，紫外光活化由于反應時間較短得到了最為廣泛的研究。UV/PS 體系生成SO_4.的原理如公式3、公式4所示。

PMS、PDS 可以被視作H2O2分子中一個氫原子和兩個氫原子被磺酸基（-HSO3）取代。因此，PMS/PDS 的-O-O-更長，鍵能更小。PMS、PDS 和H2O2的過氧鍵的鍵長分別為1.460?、1.497? 和1.453?，故而UV/PS 體系需要能量更少，相同紫外光輻照強度的情況下，UV/PS 體系產生的活性物種比UV/H2O2更多。

2.3 UV/Cl2體系

UV/Cl2體系是近年逐漸興起的高級氧化技術，自由氯在紫外光照射下產生·OH 和氯自由基（公式5），隨之在水中迅速反應生成SO_

2·和ClO·等含氯自由基（公式6～8）。

含氯自由基具有選擇氧化性，可與大部分有機微污染物反應，尤其是能與富電子有機物快速反應，另一方面，HOCl的摩爾吸光系數（ε=59M-1cm-1）比H2O2高得多，故而UV/Cl2體系的單位耗能參數（EE/O）在幾種UV-AOPs 中最低。

然而，由于HClO 在水中的存在形式與pH 相關，因此pH 對UV/Cl2體系的影響十分重要。劉[2]發現當pH 從5.0升高至9.0，UV/Cl2體系對嗅味物質（GSM 和2-MIB）的降解率均逐漸降低。考慮原因是氯在該pH 變化中存在形式由HOCl逐漸變為OCl-，而OCl-與·OH 的反應速率比HOCl 高出5個數量級，進而導致體系氧化能力下降。

2.4 UV/NH2Cl體系

在飲用水消毒工藝中，氯胺雖相比于氯能減少消毒副產物的生成，但由于氯胺與有機物反應活性較低，氯胺尚不能完全取代氯消毒。UV/NH2Cl 體系應運而生，如公式9所示，氯胺在紫外光照射下生成氯自由基和氨基自由基（NH2·），氯自由基的產量是UV/Cl2體系的2～4倍。

盡管UV/NH2Cl 體系降解有機物的研究較少，但其中涉及的反應和UV/Cl2體系中含有氨氮的情況類似，當Cl/N 比從0到1，游離氯與氯胺濃度相同，UV/Cl2體系會轉變為UV/Cl2/NH2Cl。關于UV/NH2Cl 體系的反應機理還有待深入研究。

2.5 基于紫外發光二極管的體系

紫外發光二極管（UV-LED）可以發出特定波長的光，從而提高污染物的去除率，此外UV-LED 還具有體積小可靈活應用、使用壽命更長、避免汞泄漏等優點。因此近期不乏采用波長多樣的UV-LED 替代低壓汞燈的研究。UV-LED/PS、UV-LED/H2O2和UV-LED/NH2Cl 可有效降解有機物。此外，Eskandarian 等[3]發現UV/Cl2體系受紫外光波長的影響很大，氯對280nm 紫外光的吸收效率高于310nm。Li 等[4]在UVLED/NaClO 降解撲熱息痛的研究中發現，光源波長為278nm時目標物降解速率最快，此時體系中含氯自由基占主導作用。

但是，截至2015年報道的UVC-LED 最高外量子效率是在280～300nm 發射波長時的14.3%，其他波長下的外量子效率大多低于10%。Wang 等[5]通過計算也證明了UV-LED 體系的EE/O 相比于傳統紫外光體系更低。

3 基于紫外的高級氧化技術應用

3.1 UV-AOPs對水中有機污染物的控制

UV-AOPs 可運用于降解常規水處理方法難以去除的新興有機微污染物。UV-AOPs 體系中生成的高氧化性自由基能與水體中大部分有機污染物反應，其二級反應速率為106～1010M-1s-1。 ·OH 傾向與有機物發生脫氫和親電加成反應，SO_4·更傾向于發生親電加成和電子轉移反應，反應選擇性更高的Cl·則易與富電子結構反應。UV-AOPs 還可用于處理含高濃度有機物的工業廢水，Fang 等[6]對UV-AOPs 處理油砂廢水中溶解性有機物的效果進行了對比研究，發現UV/H2O2與UV/PS 處理后的分子組成相似，UV/PS 對環烷酸的去除效率最高，Cl-存在時或UV/Cl2體系生成的Cl·則對有機氮表現較高的反應性。

值得注意的是，水體中的陰離子（如Cl-、CO32-/HCO3

-）和天然有機物（NOM）可捕獲自由基，進一步影響降解效果。例如，Gu 等[7]研究UV/PDS 降解三氯乙烷時，發現1mM Cl-對氧化效率有明顯的抑制作用。Yang 等[8]發現pH=8時50mM和500mM 的碳酸氫鹽分別捕獲了74%、97%的HO·和34%、 84%的SO_

4·。NOM 與HO· 和SO_4· 的反應速率高達3× 108M-1s-1和2.35×108M-1s-1。這將導致氧化劑投加量增加，EE/O 降低。

另一方面，體系中生成的次生自由基也具有一定的氧化性。Antoine 等發現1mM Cl-使UV/PS 體系中氯霉素的降解反應速率從kobs=（3.13±0.11）×10-2min-1提升至kobs=（4.02±0.24）× 10-2min-1，而隨著Cl-濃度提高至10mM 降解被抑制（kobs=（1.50±0.05）×10-2min-1），推斷原因是低濃度時生成氯自由基促進反應（公式10），而高濃度時發生自消耗（公式6）。Ji等[9]發現低濃度（2～50mM）的碳酸氫鹽對UV/PDS 降解柳氮磺吡啶有輕微的促進作用。如公式11所示，體系中生成了中等反應活性的碳酸根自由基（E0=1.59V），易與苯酚、苯胺等富電子有機物反應。但是過量的碳酸鹽可能會提高溶液pH，改變主導自由基的種類及濃度。

3.2 UV-AOPs對消毒副產物的控制

大量研究表明消毒副產物（DBPs）對生態環境和人類健康有一定的危害，有600多種DBPs 具有毒性。控制DBPs 的方法除改變消毒方式外，可以強化前體物的去除和DBPs 的降解。腐殖酸類物質是氯消毒過程中三鹵甲烷的重要前體物，進而導致出水的生物毒性增高。UV-AOPs 可有效降低水體COD，減少有機物與氯的反應，從而降低DBPs 的生成。例如，許等人的中試研究發現UV/H2O2可有效控制污水中的三氯乙醛及其生成潛能[10]。Cerreta 等[11]利用UV/Cl2有效去除了二級出水中的磺胺甲惡唑、雙氯芬酸和吡蟲啉，副產物三氯甲烷的生成量也比單獨氯化反應低。Tian 等[12]在研究UV-AOPs降解碘代副產物的主要來源碘帕醇時，發現去除效果為：UV/Cl2＞UV/H2O2＞UV/NH2Cl＞UV/ClO2＞UV，而產物毒性排序為：UV/NH2Cl＞UV/Cl2＞ UV/H2O2＞UV/ClO2。這可能是由于不同的主導自由基導致產物間的差異，·OH 可直接與I-反應，易生成羥基化產物，而含氯自由基主導的體系中生成的氯代產物更易轉化為碘代副產物。

有研究表明碘代消毒副產物毒性比溴代、氯代消毒副產物更強。在氧化反應過程中I-被氧化為HOI，和中間產物進一步生成I-DBPs。Xiao 等[13]發現在飲用水、地表水和二級出水中UV/PS 對碘代乙酸的去除效果均優于UV/H2O2，UV/PS 中SO_4和·OH 的貢獻分別占77.5%和14.7%。Miklos[14]等的統計結果顯示UV/Cl2的EE/O 普遍低于UV/PS 和UV/H2O2，利用UV/Cl2有效控制碘代三鹵甲烷的生成，降低了消毒劑用量。

3.3 UV-AOPs對細菌的控制

UV-AOPs 不僅可以降解有機污染物，還具有殺菌消毒的能力。UV 的殺菌機制主要是破壞細胞膜和細胞質，其殺菌效率與微生物類型有關。有研究表明UV 對單鏈RNA 病毒尤其具有良好的破壞效果，2019年爆發的新冠病毒COVID-19被發現對紫外線敏感。由于部分細菌具有抗紫外輻射性，UV 輻照雖可以直接破壞細胞核酸，但效果有限。而UV/PS 體系不僅可以滅活廢水中的細菌，產生的活性自由基還可有效滅活其中的耐藥菌并破壞耐藥基因。

此外，水體中的部分耐氯菌（如分枝桿菌、金黃葡萄球菌）本身就是病原菌，他們大多附著在管網中，可能對生命健康造成威脅。氯消毒的過程是對耐氯微生物的不斷篩選過程。耐氯菌的芽孢由于外層包裹厚厚的蛋白質結構而具有比其生長細胞更強的耐受力。對此，UV-AOPs 是一種有效的處理方法。Zeng 等[15]觀察到UV 劑量與蠟狀芽孢桿菌及其芽孢的滅活率之間具有很強的線性關系，投加H2O2和PMS 后能進一步提高該耐氯菌的滅活率，且UV/PMS 的滅活效果比UV/H2O2更好，這是由于體系中產生強氧化性SO_4·和·OH，從而破壞細胞膜和細胞壁，使更多胞內物質被釋放。另一方面，UVAOPs 還彌補了UV 無法持續滅活細菌的能力。Ghanbari 等[16]發現紫外線處理后的大腸桿菌再生主要是由于DNA 光活化修復，而UV-AOPs 體系可以控制大腸桿菌在24h 內不復活。

4 氧化產物及其毒性

盡管UV-AOPs 在水處理中表現出良好的氧化效果，但仍難以實現完全礦化，生成的氧化副產物（OBPs）包括有機副產物和無機副產物。當鹵素離子存在時，會生成X-OBPs，相較之下，UV/H2O2被報道是氧化副產物較少的高級氧化技術。UV/PDS 體系中，SO_4· 與溴離子反應生成中間產物HOBr/OBr-，進一步氧化生成溴酸鹽，而UV/H2O2體系中過量的H2O2可以將HOBr/OBr-還原成Br-，從而抑制溴酸鹽的生成。

采用生物毒性測試作為化學分析的補充是評估AOPs 適用性的一項重要手段。發光細菌法因操作簡便、檢測時間短、靈敏度高，能夠測定大多數的有毒污染物質而被廣泛使用。研究表明氧化產物的毒性有可能強于其母物，因此控制氧化產物的生成是保障飲用水安全的重要一環。Guo 等[17]在研究UV/Cl2體系降解甲氧芐啶的氯化過程中，發現急性毒性在1min 內急劇增加，但在7min 降解反應趨于結束時，水樣的急性毒性低于單獨氯作用，而這個趨勢與UV/Cl2工藝中氯代產物隨時間的變化相同。這進一步說明氯代產物與毒性密切相關。Lu等[18]在研究UV/PDS 體系降解雙氯芬酸鈉時發現了類似的趨勢，反應過程中發光菌抑制率變化與TOC 變化相關。

此外，氧化劑本身對水體毒性的影響也不容忽視，Tugba等[19]發現2.5mM 的H2O2和PMS 對費氏弧菌、大型蚤及月牙藻均表現出較高的毒性，PDS 則對大型蚤的毒性較強，而過氧化氫酶、硫代硫酸鈉和抗壞血酸可以減小這些氧化劑的毒性。

5 結語

紫外光具有不影響水質的優點，與氧化劑直接結合的均相體系可生成具有較高氧化性的自由基（如·OH、SO_4·、Cl·等），從而有效控制水體中的溶解性有機物、消毒副產物和細菌。但是，紫外光穿透率受實際水體中的顆粒物影響，水體基質通過捕獲活性物質影響處理效果。因此，如何提高UVAOPs 在不同水質中的適用性十分重要。

綜上所述，今后的研究可以從以下幾個方面出發，

1）UV-LED 替代光源雖相對環保，處理效果優異，但技術尚不完善，能耗較大。提高UV-LED 的紫外光吸收效率，進一步拓展可吸收光源的波長范圍十分重要。

2）UV-AOPs 適用于深度處理工藝單元，與預氧化結合可以進一步降低水體基質對UV-AOPs 處理效果的影響。

3）實驗室研究對象較為局限，實際處理中污染物種類多、水體基質復雜。計算機建模可簡化技術比選過程，有助于找到針對性強且經濟合理的工藝。但目前相關模型研究十分有限，構建可靠性高的模型對理論研究和實際應用有極大的幫助。

4）對于氧化產物的識別及其毒性變化的研究有限。未來研究中應當重視對氧化產物的研究，將污染物的礦化度及毒性等指標納入常規研究模式。

5）目前僅有少部分研究進行了能耗成本和毒性當量的評估，未來應建立AOPs 的標準綜合評估體系，為實際推廣提供參考。