分布系數在電解質溶液中的應用

云南 李海春

應用分布系數圖判斷電解質溶液中粒子濃度的關系是近幾年高考常見的考查方式，其中不同條件下粒子濃度關系的判斷是高考的亮點和熱點。解題的關鍵是正確判斷溶液中溶質的成分及其量的關系，以及粒子的電離程度和水解程度的大小的比較。該題型綜合性強、難度較大，主要考查學生的分析推理能力，復習備考中應特別關注。

一、弄清分布系數及分布曲線兩個概念

分布系數決定于該物質的性質和溶液的酸堿度，而與其總濃度(又稱分析濃度)無關，各種型體的分布系數之和為1。δ僅是pH和pKa的函數，與酸堿的濃度c無關，對于給定弱酸(堿)，δ僅與pH有關。

2.分布系數曲線：指以pH為橫坐標，分布系數(即組分的平衡濃度占總濃度的分數)為縱坐標的關系曲線。在分布系數圖像中，可選取粒子濃度相等的點計算電離常數。

3.示例分析

(1)一元弱酸(以醋酸為例)

注：pKa為電離常數的負對數

對于總溶質濃度為c的CH3COOH溶液，溶液中與CH3COOH相關的微粒有CH3COOH和CH3COO-兩種，則c=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)，從圖中得出：CH3COOH分布系數為δ0，δ0隨著pH的升高而減小；CH3COO-分布系數為δ1，δ1隨著pH的升高而增大。當pHpKa時，溶質主要形體是CH3COO-。

這一結論可應用于任何一元弱酸(堿)的型體分布，只是圖中曲線的交點隨pKa的不同而左右移動。同時，只要知道某一元弱酸(堿)在一定pH的分布系數和酸(堿)的濃度，就能計算出它在該pH時的各組分平衡濃度。

(2)二元弱酸：以草酸為例(碳酸與之相似)，其δ與pH曲線如圖所示。

注：pKa為電離常數的負對數

( )

A.pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]=-4.2

C.pH=2.7時，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D.pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

【答案】D

( )

【答案】BD

二、考慮兩大平衡微弱且競爭的因素

電離平衡和水解平衡是電解質在水溶液中的兩大平衡，它們有時單獨存在，有時又在溶液中同時存在。若同時存在，電離和水解互相競爭，為確定究竟哪個平衡占優勢，要應用化學反應類型，化學計算，甚至還要用到“守恒”進行判斷。

1.電離平衡

2.水解平衡

室溫下，等體積且物質的量濃度相等的CH3COOH、CH3COONa混合溶液中，由于CH3COOH的電離常數Ka=1.8×10-5，所以CH3COO-的Kh≈5.6×10-10。通過比較Ka與Kh的相對大小知道，CH3COOH的電離占優勢，因而混合溶液顯酸性。

( )

【答案】BD

三、酸堿中和滴定的五個關鍵點

1.原點：根據原點的pH，可判斷酸或堿的酸(堿)性的強弱。

2.“一半”點：判斷是什么溶質的等量混合。生成的溶質是什么？根據Ka與Kh的相對大小判斷溶液的酸堿性。

3.“恰好反應”點：根據鹽類的水解知識判斷溶液的酸堿性。

4.“中性”點：生成什么溶質，哪種物質過量或不足。

5.“過量”點：溶液中的溶質是什么。判斷哪種物質過量。

室溫下,向20mL0.1mol·L-1HA溶液中逐滴加入濃度為0.1mol·L-1NaOH溶液關鍵點溶液中各離子濃度關系原點原點處體系內為HA的單一溶液,0.1mol·L-1HA溶液pH>1,說明HA是弱酸,c(HA)>c(H+)>c(A-)>c(OH-)反應一半點(點①)反應一半時,體系內為等物質的量的NaA和HA混合液,此時溶液pH<7,說明HA的電離程度大于A-的水解程度,c(A-)>c(Na+)>c(HA)>c(H+)>c(OH-)中性點(點②)此時溶液pH=7,溶液是中性,酸沒有完全被中和,c(Na+)=c(A-)>c(HA)>c(H+)=c(OH-)恰好完全反應點(點③)此時二者完全反應生成NaA,為強堿弱酸鹽,溶液顯堿性,c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(HA)>c(H+)過量點(點④)此時NaOH溶液過量,得到NaA與NaOH等物質的量的混合液,顯堿性,c(Na+)>c(OH-)>c(A-)>c(H+)

【例4】常溫下，Ka1(H2C2O4)=10-1.3，Ka2(H2C2O4)=10-4.2。用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定10.00 mL 0.100 0 mol·L-1H2C2O4溶液所得滴定曲線如圖。下列說法正確的是

( )

【答案】B