分析特殊點 突破“三平”圖像題

江西 張萬程 浙江 屠飛杰

“三平”問題即弱電解質的電離平衡、鹽類水解平衡、難溶電解質的溶解平衡三部分內容，涉及“三平”問題的圖像題是歷來高考中的重點、難點，該類試題規律性強、區分度高，充分體現高考命題的綜合性和應用性，考題滲透對變化觀念與平衡思想核心素養的考查，需要考生具有較強的分析問題、解決問題的綜合能力。筆者嘗試從“三平”圖像題的特殊點入手，突破該類試題，以期對高三師生提供一種解決此類試題的方法。

1 建立“三平”圖像題的理論體系

1.1 弱電解質的電離平衡

1.2 鹽類水解平衡

1.3 沉淀溶解平衡

2 構建圖像題分析思維模型

首先分析圖像中橫坐標和縱坐標所代表的物理意義，可能涉及離子濃度的對數或負對數，需仔細甄別。結合圖像找出特殊點，如起點和終點、反應中點、溶液顯中性的點、曲線的交點和轉折點、對數或負對數(含比值)為0的點、曲線上的任意點，對這些特殊點進行詳細分析，找出特殊點所含溶質，結合“三平”原理及守恒關系進行判斷，理順思路，正確得出試題答案。

3 近5年全國卷區“三平”圖像題全景賞析

2020·全國卷Ⅰ·13NaOH滴定二元酸H2A的滴定曲線與分布系數δ曲線2019·全國卷Ⅰ·11NaOH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液的相對導電能力變化曲線2019·全國卷Ⅱ·12硫化鎘(CdS)在水中的沉淀溶解平衡曲線2018·全國卷Ⅲ·12AgNO3滴定Cl-溶液的滴定曲線

由表可知，近年高考中“三平”類問題圖像的呈現形式主要有滴定曲線、導電率曲線、分布系數曲線、沉淀溶解平衡曲線、稀釋曲線等，在表現形式上，引入對數或負對數值，使曲線轉變為直線圖像，同時也使試題難度增大，對考生要求更高。

4 從特殊點剖析“三平”圖像題

4.1 酸堿中和滴定曲線與分布分數曲線融合

【例1】(2020·全國卷Ⅰ·13)以酚酞為指示劑。用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關系如下圖所示。

下列敘述正確的是

( )

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的濃度為0.200 0 mol·L-1

C.HA-的電離常數Ka=1.0×10-2

D.滴定終點時，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【解析】對圖像進行如下分析：

由圖像分析可知，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，A項錯誤；H2A溶液的濃度為0.100 0 mol·L-1，B項錯誤；HA-的電離常數Ka=1.0×10-2，C項正確；滴定終點時，存在電荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HA-)+2c(A2-)，滴定終點時，溶液中溶質Na2A能水解，使溶液顯堿性，即c(OH-)>c(H+)，所以c(Na+)>c(HA-)+2c(A2-)，D項錯誤。

4.2 酸堿中和滴定對數曲線

【例2】(2017·全國卷Ⅰ·13)常溫下將NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關系如圖所示。下列敘述錯誤的是

( )

A.Ka2(H2X)的數量級為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.當混合溶液呈中性時，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

【答案】D

【解析】對圖像進行如下分析：

根據圖像分析可知，由b點可求得H2X的電離平衡常數Ka2≈10-5.4=100.6×10-6，即Ka2(H2X)的數量級為10-6，A項、B項正確；選擇曲線M進行分析，當溶液中c(Na2X)和c(NaHX)相等時，溶液顯酸性，即NaHX溶液中，HX-電離大于水解，即c(H+)>c(OH-)，C項正確；溶液中存在電荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(HX-)+2c(X2-)+c(OH-)，若溶液顯中性，則有c(Na+)=c(HX-)+2c(X2-)，由圖像可知若c(HX-)>c(X2-)或c(HX-)=c(X2-)時，溶液應顯酸性，則c(HX-)c(X2-)>c(HX-)>c(OH-)=c(H+)，D項錯誤。

4.3 沉淀溶解平衡曲線

【例3】(2019·全國卷Ⅱ·12)絢麗多彩的無機顏料的應用曾創造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

( )

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點對應的Ksp的關系為：Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m點的溶液中加入少量Na2S固體，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動

D.溫度降低時，q點的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動

【答案】B

【解析】對圖像進行如下分析：

圖中a和b為T1、T2溫度下CdS的飽和溶液中的c(Cd2+)或c(S2-)，即CdS在水中的溶解度，A項正確；溫度(T1)相同時，Ksp相等，溫度升高，Ksp增大，即溫度T2時Ksp大于T1時Ksp，即有Ksp(m)=Ksp(n)=Ksp(p)

4.4 沉淀滴定曲線

【例4】(2018·全國卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是

( )

A.根據曲線數據計算可知Ksp(AgCl)的數量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應終點c向b方向移動

【答案】C

【解析】對圖像進行如下分析：

根據c點-lgc(Cl-)≈4.7可得，該溫度下Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)≈10-9.4=100.6×10-10，即數量級為10-10，A項正確；c點前，溶液中c(Cl-)>c(Ag+)，c點后，溶液中c(Ag+)>c(Cl-)，但曲線上的任意點c(Ag+)·c(Cl-)均為Ksp(AgCl)，B項正確；相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，恰好完全反應時所消耗V(AgNO3)應為20 mL，反應終點不是在a點，C項錯誤；若改為0.050 0 mol·L-1Br-，由于Ksp(AgBr)

4.5 曲線大觀

【例5】常溫下，下列有關電解質溶液中相關曲線的說法正確的是

( )

圖1

圖2

圖3

圖4

A.用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定10.00 mL濃度為0.100 0 mol·L-1CH3COOH溶液過程中的電導率與NaOH溶液的體積關系如圖1所示，則A、B、C三點水的電離程度：C>B>A

【答案】B

【解析】對4個圖像進行以下分析：

圖1

圖2

圖3

圖4

圖1：水的電離程度：A>B>C

圖2：pH：NaClO2>NaMnO4