2種低固化收縮率樹脂體系研究

鄧杰 常紅娟 陳建梅

摘 ? 要：針對樹脂在固化過程中體積收縮的弊端，該文對環氧樹脂和苯并噁嗪/環氧樹脂2種低固化收縮率樹脂體系進行了研究。測試了樹脂體系的收縮率、黏度、力學性能及復合材料NOL環性能。結果表明，這2種樹脂體系均具有較低的收縮率、良好的力學性能、工藝性能及NOL環性能，滿足復合材料的濕法纏繞成型工藝要求。后者與前者相比，具有更低的收縮率。

關鍵詞：低收縮率;樹脂;碳纖維

中圖分類號： TQ32 ? 文獻標志碼：A

0 引言

熱固性樹脂在固化過程中不可避免地會存在一定的體積收縮，這對復合材料來說是一個致命威脅。樹脂發生體積收縮時會產生殘余應力，應力集中將引起材料的內部缺陷，如微孔、裂紋等。它是一個潛在的因素，會使樹脂基體內部、樹脂基體與纖維界面之間在無外作用力時，也存在一定的應力，從而造成樹脂基體強度下降，復合材料開裂及尺寸不穩定，最終影響復合材料的壽命[1]。因此，研究低固化收縮樹脂體系，可有效緩解殼體固化過程中，因收縮應力造成的基體強度下降，改善復合材料的界面性能，對提高發動機殼體的性能穩定性與可靠性具有重要意義[2-4]。

1 試樣制備及性能測試

1.1 澆鑄體制備及性能測試

將樹脂澆入預先清理好并涂有脫模劑的模具中，真空脫氣泡20 min，按一定的工藝進行固化，并切割成所需尺寸試樣。測試其拉伸、彎曲等力學性能。

1.2 樹脂配方黏度測試

采用旋轉黏度計測試樹脂配方的黏度。

1.3 NOL環制備及性能測試

將配好的膠液倒入浸膠槽，恒定張力為3.0 N，在纏繞機上進行NOL環纏繞成型，然后固化、取樣、加工。測試復合材料的拉伸、剪切等力學性能。

2 結果與討論

2.1 低固化收縮樹脂體系設計

環氧樹脂具有良好的工藝性及力學性能。為了進一步降低其固化收縮率，在低收縮率環氧樹脂體系的基礎上，添加膨脹型樹脂——苯并噁嗪樹脂。研究低固化收縮率苯并噁嗪/環氧樹脂體系的固化收縮率體系，并測試其相應性能，分析其固化機理。

2.2 澆鑄體性能研究

2.2.1 低固化收縮率環氧樹脂澆鑄體性能研究

試驗中測試了低固化收縮率環氧樹脂澆鑄體的力學性能。其拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率分別為109 MPa、

3.77 GPa、7.4%。彎曲強度、彎曲模量分別達168 MPa、3.78 GPa。

壓縮強度及模量分別為163 MPa、3.6 GPa。收縮率為0.73%。結果表明，低固化收縮率環氧樹脂澆鑄體具有良好的力學性能及較低的收縮率。

2.2.2 低固化收縮率苯并噁嗪/環氧樹脂澆鑄體性能研究

為了進一步降低固化物的收縮率，在低收縮率環氧樹脂配方的基礎上，添加不同含量的苯并噁嗪。

試驗中發現，隨著苯并噁嗪含量的增加，固化物的線收縮率、斷裂延伸率逐漸降低。拉伸模量、彎曲模量逐漸增加。拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢。說明苯并噁嗪的引入可明顯降低固化樹脂的收縮率，但同時又會增加樹脂體系的脆性。試驗中優選的苯并噁嗪/環氧樹脂配方的苯并噁嗪質量分數為4%。表1為優選的苯并噁嗪/環氧樹脂體系性能。

表1的結果表明，優選苯并噁嗪/環氧樹脂配方具有良好的力學性能。與低固化收縮率環氧樹脂體系相比，雖然其拉伸強度、斷裂延伸率稍有下降，但其彎曲強度、壓縮強度、均有提高，分別提高了6.90%和6.01%。

對比上述結果可知，這2種樹脂體系均具有較低的固化收縮率。優選苯并噁嗪/環氧樹脂的收縮率與低固化收縮率環氧樹脂相比，降低了34.2%。

2.3 黏度特性研究

該研究中的低固化收縮率樹脂體系應滿足固體火箭發動機殼體濕法纏繞工藝要求。樹脂配方的黏度須控制在一定范圍內，且隨纏繞工藝的實施，樹脂膠液的黏度變化緩慢，保證纏繞的整個過程能順利進行。為了更好地浸潤纖維，濕法纏繞用樹脂膠液黏度一般控制在200 mPa·s～900 mPa·s。低固化收縮率樹脂體系的黏度-溫度曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，當溫度分別低于80 ℃、70 ℃時，2種樹脂配方均隨著溫度的升高，黏度顯著降低。當溫度分別高于80 ℃、70 ℃時，由于樹脂化學交聯反應的進行，二者的黏度均迅速增大，表明它們均具有良好的黏度-溫度特性。

試驗中測試了二者在40 ℃時的黏度隨時間的變化值。40℃時，它們的起始黏度分別為507.2 mPa·s，519.4 mPa·s。隨著時間的增長，后者的黏度較前者的黏度增幅較大。8 h的黏度分別達673.4 mPa.s，897.5 mPa.s。表明二者的適用期均>8 h，能夠滿足濕法纏繞對樹脂體系的要求。

2.4 復合材料 NOL環性能研究

以T700碳纖維為增強體，分別使用低收固化縮率環氧樹脂體系及苯并噁嗪/環氧樹脂體系濕法纏繞制作了NOL環，測試了其性能。前者的拉伸強度、拉伸模量、剪切強度分別為1970 MPa、126 GPa、66.1 MPa。后者相應的值為2 020 MPa、118 GPa、68.7 MPa。表明這2種基體對碳纖維的浸潤性好，基體與纖維的界面粘接性較好，可充分發揮碳纖維的增強性能。

3 低固化收縮率苯并噁嗪/環氧樹脂固化物機理分析

在苯并噁嗪/環氧樹脂共混體系中，其反應機理較復雜，既包括苯并噁嗪樹脂的開環自聚反應，又包括苯并噁嗪樹脂開環產生的酚羥基與環氧樹脂基團發生的共聚反應，還包括芳香胺類固化劑與環氧樹脂和苯并噁嗪分別發生的、產物中可能生成了酚羥基、醇羥基和仲胺基等極性反應性基團的開環聚合反應。

4 結論

低固化收縮率環氧樹脂體系具有較低的收縮率、良好的力學性能、工藝性能及NOL環性能。通過在低固化收縮率環氧樹脂體系基礎上添加苯并噁嗪樹脂，制備了固化收縮率更低的苯并噁嗪/環氧樹體系。該樹脂體系具有極低的收縮率、良好的力學性能及工藝性能。

參考文獻

[1]袁家穎，潘才元. 樹脂固化時體積收縮內應力的本質及消除途徑[J].化學與粘合，1998（4）：234.

[2]寇哲君，龍國榮，萬建平，等. 熱固性樹脂基復合材料固化變形研究進展[J]. 宇航材料工藝，2006，36（S1）：7-11.

[3]王德中.環氧樹脂的生產與應用[M].北京：化學工業出版社，2000.

[4]Fu B，Hawley M C.Comparative study of continuous-power and pulsed-power microwave curing of epoxy resins [J].Polymer Engineering and Science， 2000，40（10）：2133-2143.