雙層轉角石墨烯結構和彈性性質的第一性原理

陳鴻杰， 王 朝， 程 才， 劉 科，2， 周曉林*

（1.四川師范大學物理與電子工程學院，四川成都610101；2.電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川成都610065）

二維材料以特定順序組合形成多層范德華異質結，從而展現出了許多新奇的物理特性，引起了人們的廣泛關注［1］.這些異質結在納米電子學、納米光學和催化等領域有著非常重要的應用［2-4］.雙層石墨烯是最簡單的多層結構，單層石墨烯中碳原子之間強共價鍵維持了二維結構的穩定性［5］，而層間相對較弱的范德華力又使單層結構結合在一起.眾所周知，單層石墨烯在各個方面表現出優異的特性.例如：室溫下超高的電荷載流子遷移率（1 500 cm2/（V·s））［6］、較高的熱導系數（2 500 ～3 000 W/mK）［7］.此外，在理論和實驗的研究中還發現雙層石墨烯中存在著新的范霍夫奇點［8］、費米速度重整化［9］、新奇的手性隧穿以及非常規量子霍爾效應［10］等.以上的研究表明，這些性質和雙層石墨烯之間的堆疊方式有關，常見的有AA和AB 堆疊［11］.在上述2種堆疊方式的基礎上，可以任意旋轉其中一層石墨烯，最終形成不同的層間轉角，如圖1所示.

圖1 雙層轉角石墨烯的結構Fig. 1 Structure diagram of the twisted graphene bilayer

在旋轉的雙層結構中，上下2 個蜂窩狀晶格的疊加會產生具有較大周期的莫爾紋超晶格，利用STM圖像可以清楚地觀察到莫爾紋模式的超晶格形成［12-14］.作為一種新興的超結構，莫爾超晶格表現出原固有晶格不具備的特性.2018 年，Cao等在雙層石墨烯轉角θ≈1.08°時觀察到了非傳統的超導現象［15］和一個毫電子伏特寬度的平帶出現［16］.這一現象的發現，再次引起了人們對其相關性質研究的極大興趣.然而到目前為止，對雙層轉角石墨烯的彈性性質研究相對較少.

本文系統地分析了不同轉角雙層石墨烯的結構和彈性性質.首先，用基于密度泛函方法的量子力學軟件VASP（Vienna Ab -inito Simulation Package）對AB堆疊的雙層石墨烯進行結構優化.由于雙層石墨烯結構中存在弱的范德華力，因此在結構優化過程中考慮了4 種泛函對范德華相互作用的修正，并確定最適合雙層石墨烯結構的泛函.其次，在選用的泛函下對不同轉角的雙層結構進行了晶格優化.最后，利用優化的晶格結構，系統分析了不同雙層轉角石墨烯的彈性性質.

1 模型建立與計算方法

1.1 模型建立雙層轉角石墨烯由兩層石墨烯疊加而成，如圖1（a）所示.單層石墨烯結構的晶格基矢分別表示為：

其中a是晶格常數.在滿足層間晶格匹配的條件下，雙層結構的超晶格基矢分別表示為

其中，m、n為整數，角標表示層數，則相對旋轉角度定義為

超晶格的晶格常數表示為

每個超晶格的碳原子數

選取不同的 m、n 值，根據（3）～（5）式可以得出不同旋轉角下的晶格常數和原子數目.若兩層之間的旋轉角度越小，體系的超單元就越大，即晶胞中包含的原子數目就越多.考慮到從頭算對大體系計算處理時長以及超大計算資源的需求，故在不影響研究的前提下，選擇了8 個原子數相對較少的旋轉角.表1 列出了8 個轉角下的晶格常數、原子數目、對應的 m、n以及布里淵區中 K點的取值.當θ ＝0°時，表示上下2層石墨烯完美重疊，即AA堆疊，如圖1（b）；θ ＝60°時，上下2 層重疊的方式類似石墨的堆疊方式，即 AB 堆疊，如圖1（c）.

表1 雙層石墨烯一些轉角下的晶格常數、原子數、（m，n）以及布里淵區中K點值Tab. 1 The lattice constant，number atoms，（m，n）and the K value in the Brillouin zone of some twisted graphene bilayer

1.2 計算方法基于密度泛函理論的第一性原理，結合采用平面波基組實現投影綴加波（PAW）方法［17］的VASP軟件包.在計算中選擇廣義梯度近似（GGA）泛函下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）來描寫電子的交換關聯能作用［18］.在PAW 贗勢中碳原子的價電子為（2s2，2p2），這里采用 500 eV 作為平面波截斷能.考慮了4 種不同的泛函對范德華相互作用的修正：DFT - D2、optB88 - vdW、optPBE-vdW和vdW-DF2［19-22］.在計算過程中原子平均受力小于0.1 eV/nm，電子自洽計算收斂精度小于10-5eV.為了消除與周期邊界條件的相互作用，取真空層距為1.5 nm.

2 結果與討論

2.1 范德華相互作用對結構的影響首先考慮了AB堆疊在不同泛函下對其結構的影響.表2 列出了PBE泛函和4 種修正泛函下AB堆疊時的平衡碳碳鍵長、層間距離和層間結合能.結果表明，修正泛函對層間距和層間結合能均有良好的修正，而對層內碳碳鍵的長度幾乎沒有影響.比較不同泛函的修正結果，發現在optB88 -vdW泛函修正下的層間距為0.334 nm，結合能為-66 meV/atom，這與之前的理論計算和實驗結果均十分吻合［23-24］.因此，在本文后續的計算中都采用了該修正泛函.

表2 不同泛函下AB堆疊的鍵長、層間距和結合能比較Tab. 2 Compared bond length，layer distance and binding energy of AB stacking under different functionals

表3 列出了各扭轉角下層間結合能和層間距離.可以看出，當 θ ＝0°時，層間距和結合能分別為0.351 9 nm 和 -52.0 meV/atom，當 θ ＝60°時，層間距和結合能分別為0.334 2 nm 和-66 meV/atom.總結不同轉角下的層間結合能和距離變化規律，發現層間結合能和距離隨旋轉的角度增加而減小.層間平衡距離越遠，層間的結合能越弱，即范德華相互作用也更小，這類似于分子或固體的一般化學趨勢.

2.2 彈性性質對雙層轉角石墨烯結構彈性性質的研究，不僅更深刻地理解層間范德華相互作用，而且對實際應用也提供了重要的參數依據.對于雙層轉角石墨烯二維彈性常數記為C11、C22、C12、C66（采用標準的 Voigt 符號：1 -xx、2 -yy、6 -xy）.在面內應力條件下，根據胡克定律給出彈性常數與模量之間的關系［25］

表3 不同轉角下的層間距和結合能Tab. 3 Layer distance and binding energy at different twisted angles

這里 Cij（i，j ＝1，2，6）是平面內的彈性剛度系數，且

S0是結構沒有施加應變時的面積，ES是系統的應變能（應變結構的能量減去初始結構的能量）.在極小的應變下，原子平均應變能表示為

這里的應變定義為

a和a0分別代表應力狀態和平衡狀態的晶格常數.若對晶格施加沿x方向的單軸應變，則對應的原子平均應變能為

通過對應變和原子平均應變能的二次擬合，得到的二次項系數為C11.同理，可依次計算其他彈性系數.如圖2 所示，圓圈、五角和三角分別表示對不同轉角下的結構施加了-2% ～2%的單軸和雙軸的應變（間隔為0.5%），對應曲線表示對應變和原子平均應變能的二次擬合.可以看出，在施加應變±2%的范圍內，不同轉角中沒有出現明顯的能量畸變點，并且應變能的大小是和結構中原子數呈正相關的.

雙層轉角石墨烯屬于六角晶系，由六角結構的對稱性得：

這些彈性常數與層模量（γ）、楊氏模量（Y）、剪切模量（G）和泊松比（ν）的關系分別表示為：

圖2 不同轉角下單、雙軸應變和原子平均應變能Fig. 2 The uniaxial，biaxial strain and atomic average strain energy at different twisted angles

表4 雙層轉角石墨烯和單層石墨烯的彈性常數、模量和泊松比Tab. 4 The elastic constants，modulus and poisson’s ratio of the twisted bilayer and monolayer graphene

根據（9）～（12）式，計算了雙層轉角石墨烯和單層石墨烯的彈性常數、各個模量和泊松比，如表4所示.根據玻恩理論的力學穩定性條件，對于二維六角結構 C11＞0、C66＞0 和 C11＞ ｜C12｜可知，在不同旋轉角下，研究的結構是力學性穩定的.在轉角θ ＝0°時，雙層結構的彈性常數和模量約等于單層石墨烯的2 倍，而泊松比與單層結構的相同.說明在轉角θ ＝0°的情況下，雙層結構性質與單層結構相似.在圖3 中分別展示了彈性常數和模量隨轉角的變化.從圖3（a）觀察到，隨著轉角的增加，C11先減小再增加，然后再減小再增加，并且在其他轉角下C11的值均小于轉角在0°和60°的情況，而C12呈現相反的規律.從圖3（b）觀察到，不同轉角下層模量幾乎保持不變，剪切模量和楊氏模量表現出與C11類似的變化規律.剪切和楊氏模量表征材料的剛性，在其他轉角下剪切和楊氏模量的值均比在0°和60°情況下的小，即層間更容易發生相對滑移.

圖3 不同轉角下的彈性常數和模量Fig. 3 The elastic constants and modulus at different twisted angles

3 結論

本文基于密度泛函理論的第一性原理，系統地分析了雙層轉角石墨烯的晶格結構和彈性性質.在結構性質中，表明范德華相互作用在雙層石墨烯中扮演了重要的角色，optB88 -vdW修正泛函能夠很好地描述其相互作用，同時層間距是依賴轉角的，當轉角 θ ＝ 0°（60°）時層間距最大（小），其他轉角下層間距介于 θ ＝0°和 θ ＝60°之間.在彈性性質中，計算出了不同雙層轉角石墨烯的彈性常數和模量.結果表明，其層模量不依賴轉角，在θ ＝0°的剪切模量和楊氏模量值最大，分別為289.6 和680.8 N/m.以轉角θ ＝21.8°為分界點，楊氏模量和剪切模量隨轉角增大，表現出先減后增的變化規律.對雙層轉角石墨烯的結構和彈性性質的分析結果，為雙層轉角石墨烯材料在實際應用中提供了理論參考.