堿-表面活性劑對魯克沁稠油乳狀液穩定性的影響

何 剛，李華斌，付 紅，張 陽，陶 冶

（1. 成都理工大學 能源學院，四川 成都 610059；2. 成都理工大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610059）

隨著石油開采年限的延長、開采量的增大，稠油的開發和利用越來越受到重視，稠油的開發利用已成為今后油藏開發的重要方向。乳化降黏法是將稠油與乳化劑活性水攪拌形成水包油（O/W）型乳狀液，從而將油相之間的摩擦轉換為水相之間的摩擦，由于乳化劑能吸附在管道內壁形成一層親水膜，使其具有水潤濕性，從而大幅降低流動阻力［1-3］。重質原油可能含有大量的瀝青質、樹脂、環烷酸和脂肪酸。這些物質能與堿反應生成界面穩定的皂類物質，使油滴帶有負電荷，增加O/W 型乳狀液的穩定性［4］。單靠堿很難形成穩定的乳狀液，因此，需要添加表面活性劑［5］。堿和表面活性劑間的協同作用不僅可降低油/水界面張力，還可大幅提高油的乳化性［6-8］。油/水體積比（簡稱油水比）對乳液的穩定性起著重要作用，隨著油水比的增加，乳狀液的穩定性增強［9］。魯克沁稠油的采出水礦化度較高，不同離子對乳狀液的穩定性均有影響，尤其以Ca2+和Mg2+為主的二價陽離子對乳狀液穩定性影響較大。

本工作將堿和表面活性劑配成堿-表面活性劑驅組合，并與魯克沁稠油混合形成O/W 型乳狀液，考察了油水比、表面活性劑含量、堿的種類和含量以及Ca2++Mg2+的含量對該O/W 型乳狀液穩定性及流變性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

魯克沁中區玉東X 區塊稠油:80 ℃下密度為0.975 3 g/cm3、黏度為286 mPa·s；表面活性劑H-1:有效含量30%（w），成都華陽興華化工有限公司；Na2CO3、NaOH、三乙醇胺（TEOA，平 均 分 子 量 為149.19 g/mol）、NaCl、CaCl2、MgCl2:分析純，成都科龍化工試劑廠。魯克沁中區玉東X 區塊地層水的離子組成見表1，水型為CaCl2型，Ca2+/Mg2+質量濃度比為6∶1。

表1 魯克沁地層水的離子組成Table 1 Ion composition of simulated formation water in Lukeqin

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油乳狀液制備

將稠油和含有堿-表面活性劑H-1 的清水或鹽水溶液按體積比7∶3 混合，并放在80 ℃恒溫水浴中靜置30 min，然后充分攪拌，轉速為1 000 r/min，攪拌3 min，操作溫度80 ℃。

1.2.2 穩定性測試

通過傳統“瓶試法”分析乳狀液的靜態穩定性，析出水的體積反映了乳劑的穩定性，析出水體積越大，穩定性越低。充分攪拌后，將制備的乳狀液倒入50 mL 比色管中，并放入80 ℃恒溫水浴中靜置6 h，每隔30 min 測量一次分水高度，然后將試樣靜置24 h，待比色管中乳狀液無氣泡后測量乳狀液的總高，最后計算乳狀液的分水率隨時間的變化，分水率越高，乳狀液的穩定性越差［10-11］。分水率的計算見式（1）。

式中，f為分水率，%；V1為析出水體積，mL；V2為總水體積，mL；h1為析出水高度，cm；h2為總水高度，cm。

1.2.3 流變性測試

采用HAAKE MARS Ⅲ型模塊化高級旋轉流變儀（德國HAAKE 公司）測量乳狀液的表觀黏度，進而分析魯克沁稠油乳狀液的降黏率。將流變儀的循環恒溫水浴的溫度調至80 ℃，剪切速率設為80 ～200 s-1，實驗系統調節完成后，將乳狀液攪拌均勻后立即倒入測試量筒中，測量不同剪切速率下的表觀黏度。表觀黏度越低，稠油乳化后的降黏率越高。

2 結果與討論

2.1 油水比對乳狀液穩定性的影響

用蒸餾水配制油水比為5∶5，6∶4，7∶3，8∶2四組油水混合溶液，充分攪拌后形成乳狀液，分別測量各溶液的穩定性和流變性變化，結果見圖1。

在地層滲流條件下，油水比越小，剩余油更容易被攜帶出來，但考慮實際情況，一般會通過調剖堵水等手段開采剩余油含量高的層位，以提高驅油效率。油水比越高，乳狀液可能不穩定，可能會發生從O/W 到油包水的相態轉變［5］，從而使乳狀液黏度增大且高于原油黏度，增大流動阻力，導致開采更困難。從圖1 可看出，隨著油水比的增大，分水率先減小后增大，乳狀液的黏度先增大后略有減小。當油水比為7∶3 時，分水率最低，黏度最大，6 h 后的分水率為7%。這可能是因為隨著油水比的增加，油相和水相的界面面積增加，產生更多的小尺寸油滴［12］，油滴尺寸減小會導致油滴之間的液膜變薄，乳狀液的黏度增加，使得油滴之間難以接近和結合。但隨著油水比的進一步增大，表面活性劑分子吸附在新界面上的數量會減少，界面膜結構變得更加松散，可促進小油滴的聚結，使乳液的黏度降低，并提高乳狀液的水分離速率。綜合考慮，選用油水比為7∶3 進行乳狀液穩定性的研究。

圖1 油水比對乳狀液穩定性和黏度的影響Fig.1 Effects of oil/water volume ratios on emulsion stability and viscosity.Conditions:80 ℃，surfactant content 0.35%(w).

2.2 表面活性劑含量對乳狀液穩定性的影響

用蒸餾水配制H-1 含量不同的表面活性劑溶液，按油水比7∶3 配制乳狀液。分別測量H-1 含量不同的乳狀液的穩定性、流變性和降黏率，結果見圖2。由圖2 可看出，隨H-1 含量的增加，乳狀液的分水率逐漸減小，當H-1 含量大于0.35%（w）時，分水率趨于穩定；黏度先大幅增大后緩慢增加。隨剪切速率的增大，黏度減小，呈剪切變稀的特征。乳狀液的降黏率逐漸減小，但均保持在96%以上。

表面活性劑H-1 會吸附在油水界面上，隨H-1含量的增加，更多的H-1 分子吸附在界面上，形成緊密的界面膜，使油滴尺寸最小化。油滴越小，表面活性劑膜厚度與油滴半徑的比值越大［13-14］。相對較厚的界面膜可以提供更大的空間穩定性，以應對各種不穩定過程，從而使乳液更加穩定［5，15］。隨著H-1 含量的進一步增加，H-1 分子會聚集形成膠束，導致單個的H-1 分子在溶液體系中的比例降低，這不利于H-1 在油水界面上的吸附，H-1 膠束只能使水相黏度略有增加。因此水的分離速率逐漸減小，但乳狀液的黏度表現為逐漸增大的趨勢。

圖2 H-1 含量對乳狀液分水率和黏度的影響Fig.2 Effects of H-1 content on the emulsions water separation rate and viscosity.Conditions:80 ℃，oil/water volume ratio of emulsion 7∶3.

2.3 堿對乳狀液穩定性的影響

用蒸餾水配制H-1 含量為0.35%（w）的表面活性劑溶液，在表面活性劑溶液中分別加入NaOH，Na2CO3，TEOA。再將堿-表面活性劑溶液與稠油按油水比7∶3 配成乳狀液，堿的加入對乳狀液穩定性和流變性的影響見圖3。從圖3 可看出，隨堿含量的增加，含堿乳狀液的分水率先減小后增大。當堿的含量小于0.2%（w）時，三種堿對水分離的影響大小順序為TEOA＞Na2CO3＞NaOH。當堿含量大于0.3%（w）時，影響大小順序為NaOH＞Na2CO3＞TEOA。堿的水溶液水解反應見式（2）～（5）［16］。

在低堿濃度下，弱堿只能與原油中的小分子酸發生反應。而強堿既可以與稠油中的酸類物質反應，也可與脂類物質反應生成界面活性物質形成強界面膜［17-18］。因此，當堿含量小于0.2%（w）時，NaOH 對乳液穩定性的影響最大，TEOA 的影響最小。當堿含量增加時，堿起電解質溶劑的作用。堿對表面活性劑的疏水作用更為明顯，提高了界面活性物質在油相中的溶解度［19］。因此，隨著堿濃度的增加，水的分離速率增大。當堿含量超過0.3%（w）時，TEOA 對乳狀液穩定性的影響最大，而NaOH對乳狀液穩定性的影響最小。這是因為TEOA 和Na2CO3均為弱堿性物質，堿含量的增加可促進它們的正水解反應，意味著在油水界面上會出現更多的活性物質［20］，穩定性相對更強，但分水率均逐漸增大。因此，選擇Na2CO3含量為0.2%（w），H-1含量為0.35%（w）作為堿-表面活性劑驅組合。

圖3 堿含量對乳狀液穩定性和表觀黏度的影響Fig.3 Effects of alkali content on emulsion stability and viscosity.Conditions:80 ℃，oil/water mass ratio of emulsion 7∶3，H-1 content 0.35%(w).

稠油中含有一些具有極性官能團的活性成分，如樹脂、瀝青質、環烷烴和脂肪酸。堿對乳液穩定性的影響通常歸因于這些界面活性組分的離子化，從而產生強大的靜電斥力以克服界面膜的黏聚力。堿能與稠油中的酸性組分發生化學反應生成石油酸皂類的界面活性物質，這些活性物質不僅能顯著降低界面張力，而且與表面活性劑具有協同作用。這類物質的親水親油平衡性好［21］，能夠牢固地吸附在油水界面上，與表面活性劑H-1 分子共同形成致密的高強度復合吸附膜，使乳狀液穩定性增強［22］；另外，生成的表面活性物質帶有負電荷，增加了油滴表面的負電荷密度，使得油滴排斥力增強，油滴不易聚結、聚并，從而使乳狀液更穩定，油滴在水中分布更密集，剪切時所受阻力增大，宏觀表現為黏度增大，降黏率減小。

2.4 二價陽離子含量的影響

用蒸餾水配制堿-表面活性劑溶液，其中，H-1含量為0.35%（w），Na2CO3含量為0.2%（w）。按Ca2+/Mg2+質 量 濃 度 比6∶1 加 入MgCl2和CaCl2，配制成Ca2++Mg2+含量為0，500，1 000，2 000，5 000，9 000 mg/L 的二價離子溶液，再與稠油按油水比7∶3 配制成乳狀液。MgCl2和CaCl2對乳狀液穩定性的影響見圖4。從圖4 可看出，乳狀液的分水率均隨Ca2++Mg2+含量的增加而增大，Ca2++Mg2+含量對不加堿的乳狀液分水率影響較大，對加入Na2CO3的乳狀液分水率的影響較小，說明堿對高礦化度地層水中的乳狀液有一定的緩沖作用。

隨Ca2+/Mg2+含量的增大，乳狀液的分水率增大。Ca2+和Mg2+能強烈壓縮雙電層，降低油滴表面的負電荷密度，從而加劇油滴間的碰撞效率［23］；Ca2+，Mg2+還能與油水界面上的石油酸皂生成復合物，減少油滴的負電荷量［4］；體系中的OH-因與Ca2+和Mg2+結合生成沉淀而被大量消耗，導致穩定界面的活性成分石油羧酸鹽減少，且Ca2++Mg2+含量越高，上述3 種作用越顯著，乳狀液的分水率越高。當Ca2+含量太高時，可能導致表面活性劑與它反應，生成不溶于水的鈣鹽并析出，造成表面活性劑的消耗，使乳狀液的穩定性降低。當Ca2++Mg2+含量為9 000 mg/L 時，堿-表面活性劑體系的分水率為18.3%，相較于沒加堿的表面活性劑體系配制的乳狀液穩定性更好。因此，堿-表面活性劑體系用于魯克沁稠油油藏高礦度地層水環境有很大的利用優勢。

圖4 MgCl2 和CaCl2 對乳狀液穩定性的影響Fig.4 Effect of the MgCl2 and CaCl2 on the stability of the emulsions.Conditions referred to Fig.3.

3 結論

1）隨著油水比的增大，乳狀液分水率先減小后增大，適宜的油水比為7∶3。

2）隨著表面活性劑H-1 含量的增大，乳狀液分水率逐漸減小，當H-1 含量大于0.35%（w）時，分水率降幅變小；隨H-1 含量的增大，乳狀液黏度逐漸增大，降黏率降低。適宜的H-1 含量為0.35%（w）。

3）隨著堿含量的增加，乳狀液的分水率先減小后增大。當堿含量小于0.2%（w）時，對乳液穩定性的影響大小順序為NaOH＞Na2CO3＞TEOA。當堿含量大于0.3%（w）時，對乳液穩定性的影響大小順序為TEOA＞Na2CO3＞NaOH。隨堿含量的增大，含Na2CO3和TEOA 乳狀液的黏度相差不大。Na2CO3含量為0.2%（w），H-1 含量為0.35%（w）為適宜的堿-表面活性劑驅組合。

4）隨著Ca2++Mg2+含量的增大，乳狀液的分水率增大。加堿能有效降低乳狀液分水率，提高穩定性。尤其在高濃度的Ca2+/Mg2+地層水中，堿-表面活性劑體系抗硬水能力提高，因此該體系對魯克沁油藏有較高的適用性。